OXYDE DE BISMUTH

L'examen de plusieurs oxydes de bismuth nous a toujours donné la preuve que le produit était impur. Nous avons alors préparé ce composé par les différentes méthodes déjà indiquées; l’analyse des précipités obtenus nous a toujours révélé la présence de l’acide azotique ou de l’acide chlorhydrique.

Ce sont ces différentes méthodes que nous allons passer en revue.

Différentes formules ayant été attribuées à l'hydrate d'oxyde de bismuth, nous avons pensé qu'il était utile de fixer celle à laquelle il convenait de s’arrèter.

Arppe (*) verse une solution nitrique d’azotate de bismuth dans une solution alcaline ; il abandonne à chaud le précipité au contact de l’eau mère. Dans ces conditions, il obtient un oxyde hydraté qui contient de l’oxyde anhydre.

Stromeyer (?) emploie le chlorure de bismuth au lieu de l’azotate et remarque que le produit retient de loxychlorure.

Ces auteurs attribuent au précipité la formule (B10.0H)° ou Bi20%.H20.

Schiff (3) propose, pour arriver à l’obtention du même corps, d'employer le bioxyde de bismuth mouillé; mais selon Muir (*), le produit ainsi obtenu est Bi20%.2 20, et il donne comme préparation de ce corps le procédé suivant : on précipite par un alcali une solution de pentoxyde dans l'acide sulfurique, ou bien, on décompose par la

(1) Pogg. Annalen,t: LXIV, p. 537; 1845.

(?) Pogg. Annalen, t. XXXVI, p.237.

(*) Annalen der Pharmacie, t. CXIX, p. 335.

Journal of Chemical Society, p. 224; 188r.

lumière, en présence de l’eau, le pentoxyde ou le tétraoxyde de bismuth. $

Enfin, d’autres chimistes proposent une méthode qui permet d'arriver à l’oxyde hydraté normal Bi(OH}?, formule qui, doublée, peut s’écrire Bi203.3H20.

Carnelley et Walker (1) précipitent par l'ammontaque liquide une solution aqueuse d'azotate de bismuth, lavent le produit obtenu et le sèchent à l'air. Remarquons que ce procédé est celui qui figure au Supplément du Codex. |

Muir et Carnegie (?) au contraire versent leur solution

. de nitrate de bismuth dans une solution ammoniacale forte, lavent Je précipité d’abord. à l’eau, puis avec une solution de carbonate de soude, et enfin à l’eau pure. Ils attribuent à ce précipité la formule Bi(OH}, correspondant à l’hydrate d'oxyde à trois molécules d’eau.

D’après Muir, l’oxyde hydraté, soumis à la dessiccation, devient complètement anhydre à 100°; Carnelley et Walker affirment au contraire l'existence jusqu’à 450° d’un hydrate d'oxyde, ayant pour formule BiO.OH, qu’ils appellent métahydrate. Ce composé ne perdrait toute son eau qu’à partir de 600° pour devenir Bi? O5 anhydre.

Nous avons refait toutes ces préparations et analysé les oxydes obtenus; la recherche de l’acide chlorhydrique était facile; quant à celle de l’acide azotique, nous avons fait asage du réactif de Sprengel : on dissout une partie de phénol dans quatre parties d'acide sulfurique concentré et on ajoute deux parties d’eau. Le corps dans lequel on veut constater la présence ou l’absence d'acide azotique est amené à siccité au bain-marie en présence d’un excès d’alcali; après refroidissement on ajoute deux ou trois gouttes de réactif. S'il y a de l’acide azotique, il se produit un composé nitrogéné du phénol avec une coloration

(!) Journal of Chemical Society, p. 86; 1858. () Journal of Chemical Society, p. 79; 1887.

n P. THIBAULT.

brune qui, par addition d’ammoniaque, passe au jaune.

Cette réaction, très sensible, peut mème servir à un dosage colorimétrique.

D’après le résultat de toutes nos expériences, les oxydes obtenus contenaient tous de l’acide azotique, excepté celui préparé par la méthode de Stromeyÿer, qui contenait de l'acide chlorhydrique.

Après nous être assuré par des dosages colorimétriques, peu exacts à la vérité, mais suflisants quand on veut avoir des indications relatives et non absolues, que les différences de composition variaient dans le même sens en opérant avec l’azotate ou le chlorure de bismuth, nous avons préféré nous servir de ce dernier; il était en effet plus facile de doser le chlore.

1° PROCÉDÉ CALQUÉ SUR CELUI DU CODEX, MAIS LE CHLO- RURE DE BISMUTH REMPLAÇANT L'AZOTATE. — Le chlorure de bismuth, en solution dans l’eau additionnéed’acide chlorhydrique, est précipité par l’ammoniaque et laissé en contact avec les eaux mères pendant vingt-quatre heures; on lave à l’eau froide puis on sèche à l'air. Pour doser l'acide chlorhydrique on précipite par le nitrate d'argent, après dissolution dans l’acide azotique.

La moyenne des chiffres trouvés dans plusieurs expé-

riences donne 5,91 pour 100 de H CI.

2° PROCÉDÉ INVERSE DU PRÉCÉDENT. — On fait la précipitation en versant le chlorure de bismuth en solution chlorhydrique étendue dans la solution ammoniacale, toutes les autres conditions de l’expérience restant les mêmes. Le précipité, d’après la moyenne des chiffres trouvés, retient alors 5,71 pour 100 de HCI.

La quantité d'acide retenue dans les deux cas est done sensiblement la même.

Influence de la durée du contact avec Les eaux mères. — M. Baudran (1) avait avancé, sans toutefois le vérifier, que le contact avec la liqueur alcaline, loin de diminuer la quantité de sous-sel ou d’oxychlorure, semblait au contraire l’augmenter. Reprenant les expériences précédentes, mais cette fois pour le chlorure et l’azotate, nous avons lavé le précipité immédiatement après sa formation, en réduisant au minimum le temps de contact avec les eaux mères.

Nous avons trouvé, en prenant la moyenne de plusieurs expériences : ù

A. En versant la solution ammoniacale dans la solution bismuthique <

4,13 pour 100 de HCI et 3,19 pour 100 de AzO3H

B. En versant la solution bismuthique dans la solution ammoniacale :

3,45 pour 100 de H CI et 2,62 pour 100 de AzO3H,

Le contact influe bien dans le sens indiqué et on voit en même temps la différence s’accentuer suivant que l’on fait le mélange dans un sens ou dans l’autre.

Pour bien faire ressortir cette influence de la durée du contact avec les eaux mères nous avons fait de nouveau les précipitations À et B, mais en exagérant cette fois le temps de contact.

Une partie du précipité a été séparée au bout de trois jours ec nous avons trouvé :

ARTE Ne see 6,37 pour 100 de H CI BEN Nc 6,20 »

L'autre partie a été laissée en contact pendant vingt jours; la teneur en acide chlorh ydrique avait notablement

(:) Thèse de doctorat (Pharmacie), p. 18; janvier r900.

augmenté el était devenue :

À SORA EME 9,60 pour 100 de HCI BRU SUR CCE 9,50 »

Toutes ces expériences ont été faites à la température ambiante et dans des conditions identiques; les seules variantes étant la durée du contact avec les eaux mères et le sens dans lequel était fait le mélange.

Influence de la température. — Dirigeant nos recherches dans un autre ordre d’idée, nous avons cherché à déterminer quelle était l’influence de la température sur les quantités d'acide minéral retenues.

Les précipitations ont été faites entre o° et 100° à des intervalles de 10°.

100% de la solution bismuthique suivante :

Chlorure de bismuth PLIS RER 95 50 Acide chlorhydrique pur HCI, d=1,17. 485" AU nee er RER eee CON Q.S. pour 1000°°

sont versés dans 5o°° de solution ammoniacale de densité 0,914.

Le précipité, aussitôt qu’il s’est rassemblé, est lavé par décantation jusqu’à ce que les eaux de lavage ne donnent plus les réactions de l'acide chlorhydrique. Il est alors séché à l’étuve à 100°-105°.

On obtient ainsi les chiffres suivants :

Quantités de HCI pour 100 trouvées.

me sn Températures. 1e IT. Lo)

OS. DST 2,44 As 00e 3,98 4,03 AC US DUC 3,45 3,58 APONE CE TE 4,931 4,43 ADD 00 0 0j 5,67 re) Tue à he 5,99 6,14

ÉTUDE DES COMPOSÉS DU BISMUTH. 7 Quantités de HCI pour 100 trouvées.

Températures. I. Le Lu A00 ie. 2,92 6,04 SAT Où bte 007 ne OO ne 4,97 4,82 OO 5,02 4,94 100 DA DT

Si on fait bouillir le précipité pendant quelques instants en présence des eaux mères, il ne retient que des traces d’acide chlorhydrique, mais il présente l’aspect grenu. En effet, au moment de leur formation, tous ces précipités sont gélatineux, mais ils ne tardent pas à devenir grenus et ce d’autant plus rapidement que la température est plus élevée. Ils ne contiennent pas d'oxyde anhydre.

La mème série d'expériences a été faite en remplaçant l’ammoniaque par la potasse.

100% de la liqueur bismuthique précédente sont versés dans do de la solution potassique suivante :

Potass ROM) MEME TES 218", 50 Faure nee bla ce Q.S. pour [000% On trouve ainsi :

Quantités de H CI pour 100 trouvées.

A — Températures. li IT.

Lo (Bee E Dot 1, 19 1,09 LOL 1-22 DAUTIC) = 00. 1,41 1,40 OT 1,78 149 OO ere Le 570) 1020) N80. 1,82 1,80 -100....... 1,99 2,12

Le mode opératoire est le mème qu'avec l’'ammoniaque,

avec cette seule différence qu’aussitôt la précipitation faite, on étend largement d’eau, pour éviter l’action déshydratante de la potasse surtout à chaud. Malgré cette précaution, le précipité a un aspect jaunâtre qui indique la présence d'oxyde anhydre.

De ces expériences, il résulte que : pour avoir un précipité d'oxyde de bismuth gélatineux contenant le moins de sel basique ou d’oxysel possible, il faut verser la soluüon bismuthique dans la solution alcaline, réduire au minimum le contact du précipité avec les eaux mères, opérer à basse température et employer la potasse ou la soude de préférence à l’ammoniaque.

D'ailleurs, ces résultats obtenus avec le chlorure de bismuth s'appliquent aussi à l’azotate; on en trouvera la preuve dans le Tableau ci-dessous.

100% de la liqueur bismuthique suivante :

Azotate de bismuth cristallisé Bi(AzO3)3,5H20. 35',50 A'ciderazotique punAr OPA TES 2 PRET PES 85"

LR ai On Do di do Do eee Q.S, pour 1000°° sont versés dans 50° de solution ammoniacale de densité

Doi:

Quantités de AzO'H pour 100

trouvées.

Températures. PR are

Dong 2,20 1,90 TO er. 4,05 3,96 2 bon co no 4,42 4,10 DO et ce 4,64 M5 ÉLAO ee sac 4 ,24 3,90 50%. 6e 4,29 4,42 2 (0e 0 5 900 3,24 D7e On cs 00 à D 02 3,36 180 : 3,46 909 ES90. 00e 3,64 SALE 100 ect 3,86 4,06

Les précipités ont le mème aspect el se comportent de la même maniere que ceux obtenus avec le chlorure de bismuth. Cependant, si on fait bouillir le précipité en présence des eaux mères, la proportion d’acide azotique ne diminue pas.

Les dosages précédents ont été faits par le procédé Schlæsing, en se basant sur la décomposition de l'acide azOtique par le chlorure ferreux donnant du chlorure ferrique et dégageant du bioxyde d'azote.

De ce qui précède, il résulte que le chlorure et l’azotate de bismuth se conduisent de même vis-à-vis des alcalis.

Nous avons aussi essayé l’action d’un courant de gaz ammoniac sur une solution d’azotate de bismuth. Si on fait passer un courant très lent de gaz ammoniac dans une pareille solution en évitant l’échauffement et en ayant soin de ne pas arriver à l’alcalinité de la liqueur, on obtient des paillettes cristallines nacrées contenant 73,66 pour 100 d'oxyde anhydre Bi2O#, alors que le sous-nitrate de bismuth du Codex doit contenir 56,78 pour 100 de ce même oxyde. Ce sous-nitrate est, lui aussi, décomposé par la lumière.

Remarquons qu’une solution ammoniacale ne donne rien de semblable à la température ordinaire; mais si, à une solution aussi diluée que possible d’azotate de bismuth refroidie aux environs de 0°, on ajoute avec précaution une solution ammoniacale concentrée, on obtient un précipité de même aspect et de même composition, instable en liqueur alcaline au-dessus de + 5° et commençant déjà à se décomposer à cette température pour finir par donner un nitrate très basique, stable.

Nous avons aussi essayé de précipiter par l’ammoniaque une solution acétique d’azotate de bismuth et des solutions de bromure et d’iodure dans les hydracides correspondants. Dans ces trois cas, les précipités retenaient de l’acide azo-

tique, ou de l’acide bromhydrique, ou de l’acide iodhydrique. Il en est de même quand on remplace l’ammoniaque par la soude ou la potasse.

Étant données l’action du gaz ammoniac et celle de la solution ammoniacale à basse température sur la solution d’azotate de bismuth dans l’acide azotique étendu, il résultait qu’on ne pouvait obtenir l’oxyde pur au moyen decet alcali; l'emploi de la potasse ayant notablement abaïissé les proportions d’oxychlorure dans les expériences précédentes, et ces mêmes expériences nous ayant montré que l’azotate de bismuth se conduisait de même que le chlorure, et, de plus, que les précipités obtenus à partir de l'azotate contenaient plutôt moins d'acide que ceux obtenus à partir du chlorure, nous avons pensé à utiliser cet alcali en empêchant autant que possible la formation d’oxyde anhydre.

En augmentant les proportions de potasse et en diminuant les quantités de sel de bismuth, nous sommes parvenu à obtenir un précipité ne contenant plus d’acide en employant les solutions suivantes :

1° Solution bismuthique :

Azotate de bismuth cristallisé... 208,50 Acide azotique pur, d 1,32... 85" AU Re ee LÉ CL EE Q.S. pour 1000

2° Solution potassique :

Potasse, (KOH)....... 5oof DÉNRESRS LS oR ner Q.S. pour 1000°°

On verse peu à peu la solution bismuthique dans la solution alcaline en agitant et en refroidissant; mais cependant le mélange doit être fait aussi rapidement que possible. Quand il est terminé, on étend d’eau, environ vingt fois le volume primitif, pour soustraire l’oxyde formé à l’action déshydratante de la potasse. On lave par décantation jusqu’à ce que les eaux de lavage ne laissent

plus de résidu par évaporation sur un verre de montre au bain-marie.

Le précipité d'oxyde ainsi obtenu ne retenait plus d'acide, mais c'était un mélange d'oxyde hydraté et d'oxyde anhydre. On ne peut éviter la formation d'oxyde anhydre avec une liqueur alcaline aussi concentrée; en effet, dans les conditions de l'expérience, la déshydratation commence même au-dessous de + 10°.

Nous avons fait de nouveaux essais avec le chlorure de bismuth en évitant l’action dissociante de l’eau. Dans ce but, nous avons dissous ce composé dans l’alcool à 95° et nous avons précipité cette solution par de la potasse alcoolique aux environs de — 5°; le précipité contenait de l'acide chlorhydrique. Une solution acétonique nous a donné un produit contenant aussi de l’acide chlorhydrique.

La solution dans la glycérine nous a conduit à un résultat tout différent.

Le chlorure de bismuth anhydre est soluble dans la glycérine : environ une partie dans vingt parties de ce liquide. D’autre part, on dissout de la potasse solide dans le même dissolvant et on mélange : si on verse la liqueur alcaline dans la liqueur bismuthique, il se forme d’abord un précipité qui ne tarde pas à se dissoudre dès qu'il y a un excès d’alcali; au contraire, lorsqu'on verse la solution bismuthique dans un excès de liqueur alcaline, il n’y a pas de précipité. Dans les deux cas, si on vient à neutraliser par un acide (l’acide sulfurique de préférence) et qu’on ne dépasse pas la neutralité, le précipité réapparaît et ne contient ni acide chlorhydrique, ni acide sulfurique; mais il retient un peu de potasse.

Le chlorure de bismuth est d’un emploi assez délicat, étant donnée sa déliquescence; il en est de même de la solution de potasse dans la glycérine; aussi avons-nous cherché à les remplacer par l’azotate de bismuth cristallisé et la potasse en solution aqueuse tout en utilisant la

propriété qu'a la glycérine d'empêcher la dissociation des sels de bismuth par l’eau. Mais il faut tenir compte de ce que la redissolution de l’oxyde en présence d’un excès de potasse dépend à Ja fois et de la quantité de potasse, et de la quantité de glycérine.

De nombreux essais nous ont permis de proposer le mode opératoire suivant.

Préparation. — On prend :

gr Azotate de bismuth cristallisé....... 20 Cliente, eur, (BHO) 1) 3507 5 30 LOT mn 0 T6 O0 Ro OTa 100

On mélange intimement la glycérine et l'azotate avec un agitateur, puis On ajoute l’eau par petites portions en ayant soin d’agiter constamment afin d'éviter l’arrivée de l’eau en trop grande quantité sur un même point; il y aurait alors formation d’un sous-nitrate insoluble même dans un grand excès de glycérine. Lorsqu'on a bien opéré les cristaux de nitrate restent transparents jusqu’à la fin de la dissolution et celle-ci est totale. Si pour une cause quelconque la liqueur n’est pas limpide, on filtre et on verse peu à peu dans une solution de potasse employée en excès et contenant + à -- de son poids de potasse. (Il faut, pour les quantités indiquées ci-dessus, environ 175" de potasseexprimée en KOH, dilués dans à peu près 200%" d’eau. }

Aussitôt que cette nouvelle solution est obtenue, ce qui peut demander quelques minutes, on ajoute goutte à goutte de lPacide sulfurique dilué jusqu’à neutralisation exacte, en laissant de préférence à la liqueur une réaction légèrement alcaline.

Si on ne pousse pas assez loin la saturation ou si on dépasse la neutralité, le précipité contient de l'acide sulfurique. (Il faut environ 105" d’acide sulfurique exprimé en SO‘ H? dilués dans 1805" à 2008" d’eau.)

On obtient ainsi un produit blanc gélatineux, se rassemblant très bien sans que les liqueurs surnageantes soient

louches. On le lave par décantation jusqu’à ce que les eaux de lavage évaporées au bain-marie ne laissent plus de résidu.

Dans cette préparation, il convient de faire les remarques suivantes : 1° le carbonate de potassium ne dissout pas l’oxyde de bismuth en présence de glycérine, par conséquent les chiffres indiqués plus haut correspondent à de l’hydrate d'oxyde de potassium KOH; 2° la solution de l’oxyde de bismuth dans la potasse est précipitée par le gaz carbonique; il ne faudra donc pas laisser cette solution trop longtemps au contact de l’air, car on s’exposerail à avoir une liqueur trouble; 3° on peut remplacer la potasse par la soude, et au lieu de saturer l’alcali par l’acide sulfurique, remplacer celui-ci par un autre acide minéral ou organique, même par le gaz carbonique : néanmoins l’acide sulfurique est préférable.

Le précipité ainsi obtenu est exempt d’acide; mais il contieut des traces d’alcali qu'on peut lui enlever en le lavant à l’ean d’abord, puis avec une solution au millième d'acide acétique et enfin à l’eau pure. Il est préférable de remplacer la solution étendue d’acide acétique par une solution aqueuse froide d’acide benzoïque ou salicylique; en effet, on verra plus loin que ces deux derniers acides n’ont pas, dans ces conditions, d’action sur l'hydrate d'oxyde de bismuth.

Propriétés. — Cet oxyde hydraté peut rester gélatineux en le conservant sous l’eau; les variations de température ne semblent pas avoir d’effet sur lui. Un échantillon gardé au laboratoire pendant six mois ne présentait aucune apparence d'altération. Porté à l’ébullition en présence de l’eau il reste gélatineux et ne devient pas grenu comme l’oxyde préparé d’après la méthode du Codex. Inaltérable à la lumière, il est complètement soluble dans les acides minéraux; la potasse et la soude le dissolvent en présence de la glycérine, ou d’autres alcools polyatomiques, tels que la mannite, le glucose, le glycol.

L’ammoniaque n’en dissout qu'une partie dans ces condi-

tions.

Essoré à la trompe à vide, puis séché sur des plaques poreuses, il retient environ % de son poids d'eau; sa formule n’a pu être établie. Soumis à la dessiccation, il se transforme en une poudre grenue, blanche, compacte, ayant une composition constante. Ce produit, mis en présence de l’eau, ne s’hydrate pas, pour revenir à l’état gélaüneux, mais il possède encore la propriété de se dissoudre à Ja longue dans la soude et la potasse en présence d’alcools polyatomiques comme le produit gélatineux. Sa formule est Bi20%.H20, que l’on peut écrire (BiO.OH }.

Les autres propriétés de cet oxyde gélatineux sont les mêmes que celles qui ont été déjà signalées : il se déshydrate par ébullition avec les alcalis; traité par les hypochlorites alcalins, il donne de l’acide bismuthique et du bismuthate de protoxyde de bismuth; l’eau oxygénée le transforme en acide bismuthique.

Pour déterminer la composition de l’hydrate d'oxyde sec, nous avons opéré de la façon suivante. On place, jusqu’à ce que son poids soit devenu invariable :

1° Un échantillon essoré sur plaques poreuses dans une

armoire à dessiccation de Dupré.

On trouve :

Calculé Trouvé. pour — a —- Bi? O3. H?0.

1Ë LT HÉOERA ETES CDS) 4,62 3,70 PAS 04 0620 95,67 95 ,98 96,30

2% Un autre échantillon dans le vide sulfurique.

Les chiffres ont été :

Calculé Trouvé. pour ——— — BIO HO!

I ES HORS CCR 4,05 4,02 570 BIOS PREE ES 95,99 95,98 06,30

3° Un dernier échantillon dans une étuve à air chaud maintenue entre 100° et 10°.

On a eu :

Calculé Trouvé. pour —————— —— BPCO H10: