CHAPITRE PREMIER

Action du Soufre sur les combhinaisons organomagnésiennes

Si, après avoir préparé une solution éthérée d’une combinaison Organomagnésienne mixte d'après la méthode qu’indique M. Grignard, en faisant agir sur le magnésium un dérivé halogéné d’un hydrocarbure aromatique en solution dans l’éther, on projette du soufre pulvérisé, par petites portions, dans le liquide, une réaction énergique se manifeste très rapidement. Chaque addition du métalloïde détermine une effervescence ; la masse s'échauffe et une portion de l’éther est vaporisée.

Pendant cette opération, on remarque, dans un certain nombre de cas, que le liquide blanchit, puis, à mesure que la fin de la réaction s’avance, il s’épaissit et souvent se prend en masse.

Avec le même organomagnésien, il m'est arrivé aussi d'obtenir, tantôt des solutions limpides, tantôt des liquides pàteux, tantôt un produit presque solide. J’ai, cependant, opéré toujours dans des conditions qui m'ont paru identiques, et, selon toute apparence, ces différences de résultats doivent provenir de la disparition d’une certaine quantité d'éther qui n’a pu être condensée par le réfrigérant, durant les réac-

tions. Je dois ajouter que ces divers produits, traités par l’eau acidulée, m'ont fourni les mêmes dérivés.

Le mode opératoire que j'ai employé est le suivant :

Préparation des complexes sulfurés. — Mode opératoire

Lorsqu'on prépare un organomagnésien d’après la méthode qu'indique M. Grignard, en opérant avec les dérivés halogénés dans le noyau des hydrocarbures aromatiques, la réaction s'amorce, en général, très difficilement, même lorsque l'opération se fait dans des appareils et avec des produits bien secs. C'est ainsi qu'avec le monobromonaphtalène », il m'a fallu chauffer le mélange d'hydrocarbure halogéné, d’éther et de magnésium, pendant 1 h. 45 avant que commencât la réaction. Elle a lieu immédiatement par addition de 13 de brome.

Dans mes premières expériences, J'ai opéré ainsi qu'il suit :

Dans un ballon de 1 litre 1/2 de capacité fermé par un bouchon que traverse, 1° un entonnoir à brome, 2° un tube assez large relié à un réfrigérant à boules, on place le magnésium en tournure, puis on introduit une petite quantité de dérivé halogéné aromatique en solution éthérée, et enfin 1cm3 de brome. La liqueur brunit immédiatement, s'échauffe, puis au bout de quelques minutes, la coloration disparaît et la réaction continue d’une manière régulière. On achève alors d'introduire la solution éthérée par petites portions, de façon à maintenir l’ébullition et on termine en chauffant au bain-marie pendant 1/2 heure. Lorsque le liquide est revenu à la température ordinaire, on ajoute peu à peu la quantité de soufre nécessaire. Chacune de ces additions provoque une ébullition énergique de l’éther, et on a soin chaque fois d'agiter le mélange pour permettre au précipité

nn ur

blanc grisâtre qui se forme de se répartir uniformément dans la masse. La réaction est achevée en chauffant au bain-marie pendant 1/2 heure.

Cette manière d'agir oblige l’expérimentateur à ouvrir et à refermer fréquemment le ballon. Pour éviter ces manœuvres, J'ai constaté qu'il était préférable d’intervertir les conditions de la réaction et de faire tomber l’organomagnésien, préparé à part, par petites portions, dans l’éther tenant du soufre en suspension. Le contact intime entre les différentes substances était assuré au moyen d’un agitateur à ailettes dont la tige se trouvait disposée suivant l’axe du réfrigérant placé verticalement. On terminait comme précédemment.

En conduisant les préparations comme je viens de l’indiquer, j'ai toujours remarqué que pour une molécule d’organomagnésien un atome de soufre entrait en combinaison. En effet, c'est à peine si en opérant avec ces proportions on retrouve à la fin de l'opération une petite quantité de soufre non employé. Il est facile de s'expliquer comment ce métalloïde n’est pas totalement utilisé : 1

La dissolution ne renferme jamais la quantité d'organomagnésien qu'elle doit contenir.

En effet :

1° Malgré toutes les précautions prises, les appareils et les produits employés renferment souvent des traces d’humidité ;

2° A côté de la réaction normale, il y a toujours la réaction secondaire :

+ Me = Mg= + RR.

Ex X

Pour ces deux raisons on a une perte en organomagnésien qui se traduit par une diminution du poids du soufre uti-

lisé. Nous sommes donc fondés à admettre qu'un atome de