CH CH

HCO HCO Les deux groupes CHO sont la cause de la formation de produits de polymérisation qui par fusion alcaline donnent des acides humiques. La possibilité d’obtenir des acides humiques à partir de cellulose est prouvée par Marcusson, mais ne peut être prise en considération ainsi qu'Eller le remarque (Brennst. Chem. 3, 49, 1922). La formation des acides humiques à partir de furane $e

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fait d'une façon contraire au processus naturel pendant l'humification. Dans la nature les acides représentent le produit primaire dans la transformation, d’après la théorie de Marcusson, ils sont les termes secondaires.

PROPRIETES CHIMIQUES Le caractère acide.

La nature acide des acides humiques a été prouvée par la décomposition des carbonates, des phosphates, par le dégagement d'hydrogène en présence de fer, par la conductibilité électrique. Ces acides sont capables de provoquer l’inversion du saccharose. Mais on n’est pas d'accord pour attribuer l'acidité à des groupements phénoliques ou carboxyles. Les expériences faites par méthylation pour démontrer la présence des OH phénoliques et de COOH ne nous permettent pas de tirer des conclusions certaines. La présence de groupes carboxyles est possible, et la décomposition des carbonates, l’éthérification par l'alcool en présence d'acide chlorhydrique pourraient être citées comme preuves, mais elles sont insuffisantes. Certains auteurs considéraient aussi que le dégagement de CO? lorsqu'on chauffe à 2500 était dû au carboxyle. Mais l’acide carbonique n’est pas nécessairement libéré par décarboxylation, puisque beaucoup du substances organiques à haut poids moléculaire fournissent par chauffage CO?. L’acidité des phénols peut être influencée par la présence de groupements électronégatifs et les phénols polyvalents se dissolvent facilement dans le carbonate de soude. Les humoïdes de phénols préparés par Eller pouvaient aussi être éthérifiés par l'alcool en présence d'acide chlorhydrique.

Le pH des solutions d'acides humiques est de 3,5 à 4.

Action de l’eau.

L'ébullition prolongée est capable de décomposer les acides humiques. On peut déceler une libération de CO*. A température élevée les acides humiques se transforment en humines. RES

Acêion des alcalis et alcalinoferreux.

Les acides humiques se dissolvent dans les hydroxydes de potasse, de soude, de lithium, dans le carbonate de soude et l’ammoniaque en formant des sels correspondants. L’ammoniac gazeux est absorbé avec dégagement de chaleur. Les combinaisons alcalines sont Souvent so-

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lubles dans l'alcool, mais elles sont précipitées par les solutions salines concentrées. Les sels des alcalinoterreux sont insolubles dans l’eau. Chauffés avec la potasse Demel (Ges. Abhdlg. z. Kenntn. d. Kohle t. 6, p. 196, 1923) a pu identifier dans le produit de la fusion de l'acide protocatéchique, Hoppe-Seyler (Ztschr. f. phys. ‘Chem. 13, 66, 1889) des acides hymatomélanique, protocatéchique, formique, acétique, oxalique, de la pyrocatéchine et du méthane, Tropsch & Schellenberg (Ges. Abhdlg. z. Kenntnis d. Kohle t. 6, p. 191, 1923) en: dehors des acides déjà cités, des acides isophtalique 1, 3, 5 oxyisophtalique et oxybenzoïque.'

Action du chlore et du brome.

L'halogénation des acides humiques de la tourbe à été étudiée par Sostegni (Landw. Vers. Stat. 82, 9, 1885). Les substances résultant de la chloruration contenaient 32,2 % de chlore. En chlorant des dérivés humoïdes des sucres on obtenait des corps n'ayant que 25 % de CI. L'auteur conclut donc que ces deux classes d'acides humiques ne sont pas identiques. Eller (loc. cit.) attribue aux acides chlorhumiques la formule CTH5O$ CI. Dans les produits de réaction il a pu en outre déceler une petite quantité de chloranile. Simek (Brennst. Chem. 9, 383, 1928) part d'une suspension d'acides humiques dans l’eau. L'analyse révèle la présence de 7,44 % de CI et de 7,66 % de groupes carbonyle. Il attribue la teneur élevée en carbonyle à une oxydation pendant la chloruration. Tropsch & Schellenberg (Ges. Abhdilg. z. Kenntn. der Kohle t. 6, 244, 1923) ont fait réagir le brome sur les acides humiques. Ces derniers auteurs ont non seulement déterminé la quantité de brome consommé mais aussi constaté s’il s’agit de substitution ou d’addition en tenant compte de HBr formé pendant la réaction.

L'eau à l’ébullition décompose les de halogénés avec dégagement de CO? (Eller, Mever Saenger, Liebigs Ann. 431, 162, 1923). Avec des solutions concentrées d’alcali la transformation est immédiate.

Action des acides minéraux.

L’acide chlorhydrique dilué n’a pas d'action, mais par ébullition prolongée les acides humiques accusent une augmentation de la teneur en carbone et une diminution de la teneur en hydrogène. Avec les acides concentrés à froid, il résulte des corps conservant leur solubilité dans

les alcalis, se dissolvant dans l'alcool (acides hymatomélaniques), mais devenant insolubles à température élevée. Tropsch & Schellenberg (loc. cit.) admettent une condensation.

Par l'acide sulfurique dilué, les acides humiques perdent des groupes acétyle et formyle. Par chauffage il y a élimination d'acides volatils. L’acide concentré conduit aux mêmes phénomènes que ceux observés pour l'acide chlorhydrique concentré.

L'acide nitrique dilué ne dissout qu'incomplètement les acides humiques. Par l'acide concentré il y a oxydation et selon Hoering (Moornutzg. & Torfverw. p. 252) formation d'un corps ayant le caractère des tannins. Mais on a reconnu que si l’on précipite avec de l’éther on obtient un produit nitré. L’acide nitrohumique est amorphe de couleur brune, soluble dans l’eau et l'alcool. Sa formation a été confirmée par Fischer & Schrader (Brennst. Chem. 2, 218, 1921). Eller, Meyer & Saenger donnent aux produits de nitration la formule (C1? H7O6 N O?»x (Liebigs Ann. Chem. 431, 162, 1923). Ils essayèrent en vain de réduire ces substances en milieu acétique avec du, fer ou du zinc, mais en milieu alcalin avec le zinc et l'aluminium, avec l’amalgame de sodium ou par voie électrochimique la réduction est possible. Aussi bien les acides nitrohumiques tels quels, que les acides réduits peuvent être copulés avec des sels de diazonium pour donner des colorants. Tropsch & Schellenberg (Ges. Adhdlg. z. Kenntn. d. Kohle t. 6, p. 214, 1923) ont isolé à côté d'acides nitrohumiques un corps cristallisé le trinitrodioxybenzène. Simek (Brennst. Chem. 9, 384, 1928) donne des résultats de l’analyse élémentaire d’une substance qu'il considère comme un trinitrodioxybenzène impur :

teneur en carbone. . . . 31,97 % » » hydrogène. . . 3,28 % » DeAZDICi ee lent i: 42030 0600

Action des oxydants.

L'oxygène sec ne produit aucune oxydation des acides humiques. Par contre l'oxygène humide donne naissance à du CO?2. En présence d’alcali l'oxydation est prononcée. Aussi l'ozone réagit fortement. Bandenbacher (Braunkohle 20, 469, 1921) est d'avis qu'il se forme des peroxydes.

En appliquant le procédé de dégradation de la lignine

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aux acides humiques, c’est-à-dire en bloquant les hydroxyles phénoliques on arrive à séparer de la vanilline, mais le rendement ne dépasse pas quelques centièmes de %.

Sels des acides humiques.

Les sels alcalins des acides humiques se dissolvent facilement dans l’eau, mais ils sont précipités par les solutions salines concentrées. Les humates alcalinoterreux et des métaux lourds sont insolubles dans l’eau. La formation de ces sels peut se faire de différentes façons. On peut, par exemple, précipiter les acides humiques par de l’hydroxyde de calcium ou faire réagir du chlorure de calcium sur les sels alcalins. En abandonnant les sels alcalinoterreux à l'air, ils se décomposent en formant du carbonate et de l’humate acide. Detmer (Landw. Vers. Stat. 14, 248, 1871) mentionne aussi des sels doubles obtenus en ajoutant à de l’humate d’ammonium du nitrate d'argent, du chlorure ferrique ou du chlorure de calcium.

Fuchs a découvert que les sels des acides humiques présentent un caractère analogue aux permutites, c’est-àdire qu’en présence de solutions salines ils échangent leurs bases. Cette propriété a été même utilisée par l’auteur pour la détermination des humates. (Brennst. Chem. 8, 337, 1927). En agitant une suspension de sulfate de baryum avec des acides humiques libres on peut démontrer dans le filtrat la présence d'acide sulfurique.

COMPARAISON ENTRE'LES ACIDES HUMIQUES2NATURERS ET. LES "ACIDES TIOMOIDES

Tandis que les acides naturels et humoïdes obtenus à partir de phénol présentent certaines analogies, ceux provenant des glucides occupent une place particulière :

a) Acides naturels et acides humoïdes de phénols.

Eller &'Koch (Brennst. Chem. 1, 72, 1920) ont comparé les humoïdes préparés par oxydation de phénol avec les acides naturels. En ce qui concerne la teneur en carbone ces auteurs indiquent 58,1 %. Par nitration des dérivés de l’hydroquinone et des produits naturels Eller obtient des produits bruns ayant la formule sommaire (C2 HTOSNO?)x. Par chloruration, ces mêmes acides donnent un corps jaune ayant la composition (CRHSOS CIS)x. Ces résultats nous conduisent à l'hypothèse que ces substances peuvent avoir à la base un corps analo-