ÉTUDE DES MÉCANISMES D'OXYDATION

Si nous prenons une pellicule de la structure la plus générale, c’est-à-dire formée d’une couche de Fe,0,, d’une couche de Fe,0,, d’une couche de FeO comprenant une zone mixte de FeO et Fe,0, précipité et une zone de FeO pur, il entre en jeu, pour la formation de la pellicule, un certain nombre de réactions fondamentales qui sont les suivantes :

(1) Réaction Fe + O — FeO

(2) Réaction 3FeO + O —+ Fe,0,

(3) Réaction 2Fe,0,+ 0 + 3Fe,0;

Il s’agit de trouver à quels niveaux de la pellicule se produisent ces diverses réactions, et quelle est la loi qui régit leur croissance.

— 1) — Croissance de Fe,0,. — Considérons d’abord le cas de la réaction (3).

2Fe,0, + O —+— 3Fe,0;

D'après ce que nous avons vu précédemment, cette réaction ne peut donner naissance à une couche compacte d'épaisseur mesurable que pour des températures égales ou supérieures à 9000, par suite de la grande vitesse de diffusion du fer aux températures inférieures à 9000. Nous avons vu également que, pour ces températures, la loi de croissance isotherme de Fe,0, est linéaire. Si e est l'épaisseur de la couche de Fe,0;, nous pouvons écrire :

CFe,O; = kt —- 1e

TN Ale

La vitesse de croissance de la couche de Fe,0, est constante. Deux hypothèses peuvent alors se présenter :

a) Le phénomène n'est pas régi par la difjusion : La couche de Fe,0, est supposée poreuse et l'oxygène de l’air la traverse sans difficultés jusqu'à la surface de contact Fe,0, — Fe,0,, au niveau de laquelle a lieu la réaction :

2 Fe,0, +0 + 3 Fe,0;

b) Le phénomène est régi par la diffusion : La seule diffusion que l'on puisse considérer ici est la diffusion de l’oxygène à travers la couche de Fe,0,; vers la partie interne de la pellicule. Il semblerait alors que la loi de croissance de la couche doive être parabolique. Or, dans eertaines Conditions, même s'il y a diffusion de l’oxygène à travers la couche de Fe,0;, la loi de croissance peut être linéaire, tout au moins pour les courtes durées d’oxydation.

En effet, la croissance de la couche de Fe,0, est conditionnée par deux facteurs : vitesse de diffusion de l'oxygène à travers la couche de Fe,0,, et vitesse d'oxydation de Fe,0, en Fe,0, à la température donnée à la surface de contact Fe:03 — Fe,;0,. Or, nous savons que, si, parmi les différents processus qui constituent la réaction globale, l’un d'eux est plus lent que les autres, c’est lui qui détermine la vitesse de réaction. Si donc, à la température considérée, la vitesse d'oxydation de Fe,0, en Fe,0, est plus faible que la vitesse de diffusion de l'oxygène à travers la couche de Fe,0,, la réaction sera conditionnée, non par la vitesse de diffusion de l'oxygène, mais par la vitesse d'oxydation de Fe,0, en Fe,0;, qui, elle, est constante à une température donnée et indépendante de l'épaisseur de la couche de Fe,0,. Il en résulte que la loi de croissance de la couche de Fe,0, est linéaire.

Notons que, dans les deux hypothèses, nous expliquons la forme linéaire de la loi de croissance de la couche de Fe,0, par la constance de la vitesse d'oxydation à une température donnée : dans les deux cas, c'est la vitesse d'oxydation de Fe,0, en Fe,0, qui conditionne le phénomène.

Dans la seconde hypothèse, il n’est pas nécessaire que la couche de Fe,0, soit poreuse à l'échelle micrographique : cette hypothèse serait donc en accord avec l'aspect général des micrographies qui nous montrent des couches de Fe,0, compactes. Mais il faudrait vérifier, par des expériences complémentaires effectuées avec de longues durées d’oxydation, qu'au bout d’un certain temps, la loi de croissance de la couche de Fe,0, cesse d'être linéaire pour devenir parabolique.

En effet, si nous considérons un ion oxygène qui diffuse, la vitesse de diffusion de l'ion à travers la couche diminue quand l'épaisseur de la couche augmente ; sa variation est en raison inverse de celle de l'épaisseur de la couche, et nous pouvons écrire, pour une température donnée :

KE se = —— où x est l'épaisseur de la couche.

Soit v, la vitesse de diffusion de l'oxygène à travers la couche de Fe,0, et Va la vitesse d'oxydation de Fe,0, en Fe,0.. Au début, supposons que nous : avions :