INTRODUCTION

Depuis une vingtaine d'années environ, l'étude cinétique de l’oxydation des métaux a été l’objet des travaux de nombreux chercheurs, tant en France qu'à l'étranger. Les premiers travaux dont l'importance a été considérable, et qui durant longtemps ont fait autorité, sont ceux de PizLiNG et BEDWORTH (1) qui les premiers tentèrent une généralisation et mirent en évidence l'influence de la densité relative du métal et de son oxyde sur l'efficacité protectrice de la couche d'oxyde; leur grand mérite est d’avoir signalé pour la première fois le rôle joué par la diffusion dans le processus d’oxydation. Depuis lors, les travaux se succèdent, concernant l’oxydation de nombreux métaux tels que le cuivre (2), l’aluminium (3), le nickel (4), le cobalt (5), le fer (6), le zinc (7). Tous ces travaux ont prouvé que les métaux obéissent, pour l’oxydation, à trois grandes lois générales : si e est l'épaisseur de la couche oxydée et { la durée d’oxydation, on a les trois équations :

CRT CE ERkS e — k,log (kit + k)

où k,, k, k:, k4 k:, k, sont des constantes.

La loi linéaire e — Kit est suivie par tous les métaux légers dont les

oxydes ont un volume inférieur à celui du métal. Le coefficient d'expansion;

(M masse atomique du métal, d sa sensité relative).

(M’ masse moléculaire de l’oxyde, d’ sa densité relative) est inférieur à 1. La couche oxydée est poreuse, laisse passer librement l’oxygène, et le phénomène est régi par la vitesse d’oxydation du métal qui est constante à une température donnée.

Les métaux dont l’oxyde occupe un volume supérieur à celui du métal correspondant obéissent à la loi parabolique e? — kit + k;

La vitesse de croissance de la couche oxydée est inversement proportionnelle à l'épaisseur de cette couche et dépend des vitesses relatives de diffusion de l’oxygène et du métal considéré dans la couche oxydée. Un grand nombre de métaux, en particulier le cuivre (8), le fer (9), le nickel (10), le cobalt (11), suivent cette loi. D’après certains auteurs (12), l'établissement de cette loi dépend des conductivités ionique et électronique de la couche oxydée.

La loi logarithmique e — k;log (kit + k;) gouverne l'oxydation des métaux pour lesquels s'établit dans la couche oxydée une diffusion interstitielle du métal; elle n’a été étudiée jusqu'ici d’une manière approfondie que pour le zinc (13).

y pie

Signalons enfin que, pour certains métaux, les couches oxydées n'ont ni conductivité ionique, ni conductivité électronique, ni possibilité de diffusion interstitielle. Certains de ces métaux donnent des films protecteurs minces dont l'épaisseur tend rapidement vers une limite, limite expliquée par la théorie de Morr (14), tandis que d’autres donnent, pour les courbes de croissance de la couche oxydée, des courbes en paliers, qu’il est, dans l’état actuel des choses, difficile d'expliquer.

Remarquons en dernier lieu qu’un même métal peut s’oxyder selon l’une ou l’autre de ces lois suivant les conditions d'oxydation, la température d'oxydation, ou, à une même température, suivant la durée d’oxydation; tel est le cas du cuivre, qui obéit, suivant certains auteurs (15), à la loi parabolique au début de l'oxydation, puis à la loi logarithmique quand augmente l'épaisseur de la couche protectrice.

Signalons également parmi les travaux dignes d'intérêt celui de KruPkowski et JAszczUROwWSKI (16), qui ont tenté de définir les chaleurs de diffusion.

Parmi les nombreux travaux concernant l’oxydation des métaux, ceux qui ont trait à l’étude de l’oxydation du fer tiennent une place de choix, à la fois par leur nombre et par leur importance. Les raisons qui ont motivé ces recherches sont à la fois d’ordre technique et d’ordre scientifique.

Au point de vue technique, le fer et les alliages dans lesquels il prédomine sont tous sensibles aux agents de corrosion et en particulier à l’oxydation. Leurs qualités mécaniques étant par ailleurs remarquables, on a cherché à accroître leur résistance à la corrosion soit par des additions convenables d’éléments moins oxydables, soit par des traitements superficiels judicieusement choisis. La connaissance du mécanisme de l’oxydation du fer ne pouvait que faciliter les recherches entreprises dans cet ordre d'idées.

Au point de vue scientifique, l'oxydation du fer a également attiré l’attenüon de nombreux chercheurs. En effet, c’est, avec le manganèse, celui des métaux usuels qui a le plus grand nombre d’oxydes différents, dont les domaines d’existence et les propriétés physiques et chimiques sont maintenant bien connus grâce en particulier aux travaux de CHAUDRON et de ses collaborateurs (17).

Nous retrouvons parmi les chercheurs qui se sont penchés sur cette étude de l’oxydation du fer, de nombreux noms déjà cités précédemment. Pour la période antérieure à 1934, une étude de PORTEVIN, PRETET et JoLIvET (18) donne un résumé de tous les travaux parus jusqu'alors. Parmi ceux-ci, il convient de citer tout spécialement les articles de PILLING et BepworTu (1) en 1923 et de PrEIL (19) qui de 1929 à 1931, montre que la diffusion à l’intérieur de la pellicule est bilatérale, mais que celle de l'oxygène joue un rôle secondaire visà-vis de celle du métal.

En 1934, PorTEviN, PRETET et JoLiver (18) reprennent tous les travaux effectués jusqu'alors et les complètent par une étude cinétique approfondie de