TROISIEME PARTIE
A. Action de la soude sur les semicarbazones de quelques acides - cétoniques de la série aliphatique
M. Bougault, en faisant agir la soude diluée sur les semicarbazones des acides « cétoniques avait constaté que généralement dans ces conditions, il se produit la soudure du reste aminé au carboxyle avec élimination d’eau, et que l’on obtient ainsi une dioxytriazine :
CO NH
RC CO RC CO + H?0 ( N NH
N — NH — CO — NH:
Mais dans la presque totalité des cas, les semicarbazones utilisées étaient celles d’acides + cétoniques de la série aromatique. Deux semicarbazones font exception, ce sont :
1° La semicarbazone de l'acide pyruvique qui précisément ne fournit en aucun cas de dioxytriazine.
2° La semicarbazone de l’acide triméthylpyruvique :
CH3 | L3 CH — C— C — COON CH5 N — NH — CO — NH?
en ue
qui donne bien une dioxytriazine, mais la présence de trois groupements « méthyl », soudés sur le même atome de carbone initial contigu à la fonction cétone, peut considérablement modifier les propriétés de la semicarbazone en question. Aussi considérerons-nous ce cas comme une exception.
Il restait donc à savoir si les homologues de l'acide pyruvique en série alipfatique donneraient ou non des dioxytriazines sous l’action déshydratante de la soude.
Nous avons traité à cet effet, par la soude diluée, les semicarbazones des acides suivants : méthyipyruvique, éthylpyruvique, propylpyruvique et isopropylpyruvique. Nous n’avons jamais obtenu de dioxytriazines par ce moyen.
B. Préparation indirecte de quelques nouvelles dioxytriazines
Pour obtenir ces dioxytriazines, nous avons suivi la méthode indiquée par EL. Daniel (3), qui consiste à oxyder par l’hypobromite de sodium la sulfoxytriazine correspondant à la dioxytriazine que l’on se propose de préparer. C’est par cette méthode que L. Daniel a obtenu la méthyldioxytriazine, impossible à préparer autrement.
La transformation de la sulfoxytriazine en dioxytriazine s'explique au moyen d’une hypothèse qu'ont émise M. Bougault et L. Daniel, et qui est la suivante :
1° L’hypobromite de sodium agissant sur la sulfoxytriazine donne dans un premier temps un complexe sulfoné stable en présence d’un excès d’hypobromite.
CO NH CO NH R—CÇ DC—SH+30 = RC DC—SOH NN NN
2° Si l’on détruit l’excès d’hypobromite par un léger excès de bisulfite de sodium, Pacidulation du mikieu réactionnel provoque la libération du compiexe sulfoné, qui instable cette fois en milieu acide perd une molécule de SO? et fournit ainsi la forme énolique de la dioxytriazine, laquelle passe aussitôt sous forme cétonique :
CO NH CO NH CO NH
RE Cas — SO'H=S0+R- CC DC-OH—>R-CK >CO NN NH
Le mode opératoire est le suivant : on délaie 5 grammes de sulfoxytriazine à traiter dans 50 cc. d’eau distillée, on neutralise au moyen de lessive de soude diluée en présence de phénol-phtaléine, puis on ajoute peu à peu de l’hypobromite de sodium en quantité légèrement supérieure à la quantité théoriquement nécessaire. A propos de chaque dioxytriazine, nous indiquerons la quantité d’hypobromite employée.
Cette addition d’hypobromite dégage une certaine quantité de chaleur, aussi doit-on refroidir le vase dans lequel on opère ; il suffit, pour y arriver, de l’agiter sous un courant d’eau froide. Lorsque tout l’hypobromite a été ajouté, le mélange est ordinairement coloré en jaune par l'excès de réactif ; on détruit cet excès par addition de bisulfite de sodium, puis on acidule à l’acide chiorhydrique.
Les dioxytriazines à poids moléculaire élevé précipitent immédiatement, on les sépare aisément par filtration sur plaque de Büchner ; celles à bas poids moléculaire ne précipitent point dans ces conditions. En ce cas, comme l’a indiqué Daniel, on distille à sec le mélange sous pression réduite, le résidu obtenu est repris par l’alcool absolu, on filtre par succion énergique, et le filtrat est additionné de son volume d’éther pour précipiter la majeure partie du chlorure de sodium, qui a été dissous par l’alcool. Après une nouvelle filtration, on distille de nouveau à sec sous pression réduite, et le résidu est épuisé à chaud par le chloroforme. Par refroidissement, le chloroforme abandonne la dioxytriazine cristallisée.
Les dioxytriazines de la série aliphatique, tout au moins celles que nous avons eu l’occasion d’étudier, sont peu solubles dans l’eau à froid, mais beaucoup plus solubles à chaud, ce qui permet leur purification,
Me Re
ETHYLDIOXYTRIAZINE
CO NH LCH3 CH? —C CO NH
UT ne
Elle se prépare en oxydant l’éthylsulfoxytriazine par l’hypobromite de sodium en observant les règles indiquées au paragraphe précédent. Nous avons toujours préparé notre hypobromite de sodium extemporanément en mélangeant parties égales des deux solutions suivantes :
Solution À :
Bessive-de.soude”pures :..... 2... 65vec.
OST A NE RER RE Q.S. 100 ce.
Solution B :
BRON RD UT ne ne done 10%cc.
Bromure) der potassium :.{.:4,..1 50 gr.
IDÉNE. WAIGUI IT ES pe ao mc mA Q.S. 100 cc.
Nous avons exposé que pour transformer une molécule de sulfoxytriazine en dioxytriazine, trois atomes d'oxygène ou six atomes de brome sont théoriquement nécessaires.
Dans ces conditions, pour oxyder une molécule d’éthylsulfoxytriazine dont le poids moléculaire est 157, il faut employer 6 fois 80 grammes de brome, soit 480 grammes, soit encore 160 cc., étant donné que la densité de ce corps est très voisine de 3. Un gramme d’éthylsulfoxytriazine exigera donc pour sa transformation en éthyl-
dioxytriazine une quantité de brome égale à : 155 J
soit sensiblement 1 cc.
On utilisera pour cette opération 25 cc. du réactif dont nous avons indiqué la formuie. L’éthyldioxytriazine étant à bas poids moléculaire, se dissout facilement dans les solutions chlorhydriques même diluées ; par suite elle ne précipite pas lorsqu’ayant détruit l’excès d’hypobromite de sodium par un excès de bisulfite, on vient à aciduler le milieu à l’acide chlorhydrique. Il faut, comme nous l'avons rappelé au début de cette étude sur les dioxytriazines, évaporer à sec, reprendre par l’alcoo!, évaporer à
HER sec de nouveau et épuiser le résidu par le chloroforme chaud. Par refroidissement de celui-ci, la dioxytriazine cristallise. Pour obtenir de plus jolis cristaux, on reprend le produit brut par la pius petite quantité d’eau bouillante possible, on filtre et par refroidissement lent, l’éthyldioxytriazine cristallise.
. Ce composé est fusible à 152° sans décomposition. Il est peu soluble dans l’eau froide, très soluble à chaud, soluble à froid dans les solutions chlorhydriques (c’est cette propriété qui l'empêche de précipiter lors de sa préparation, lorsqu’on vient à aciduler sa solution sodique par l’acide chlorhydrique) et les alcalis, peu soluble dans le chioroforme à froid, plus soluble à chaud.
Le dosage d’azote par le procédé Dumas nous a donné les chiffres suivants :
Poids de substance brûlée : 0,1455 g.
Calculé Trouvé
AZOLE DOUTE CENTER TE ET Ce 29,78 29,89
BUTYLDIOXYTRIAZINE
$ CO NH P CH3 — CH? — CH? — CH! — Ge P.F. = en NH
Nous avons, pour obtenir ce produit, oxydé par l’hypobromite la butylsulfoxytriazine préparée elle-même à partir de la thiosemicarbazone de l’acide propylpyruvVique ne
Le poids moléculaire de la butylsulfoxytriazine étant de 169, un gramme de corps exigera, pour sa transformation en butyldioxytriazine, un volume de brome égal de
199 à dr TEA
Pour avoir un léger excès d’hypobromie, on utilisera 20 cc. du réactif dont nous avons précédemment indiqué la composition. Le mode opératoire est toujours le même. Après destruction de l’excès d’hypobromite de sodium par le bisulfite, l’acidulation chlorhydrique provoque au bout de quelques instants la précipitation de la butvyldioxytriazine sous forme de paillettes blanches,
Afin d'éviter d'employer un trop grand excès d’acide chlorhydrique, qui peut entraver complètement la précipitation de la dioxytriazine, on ajoute celui-ci de la manière suivante : après addition de bisultite à la liqueur, on ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine, qui vire au rouge puisqu'on est en milieu alcalin ; on neutralise par addition d’acide chlorhydrique, puis après virage de la phtaléine on ajoute encore 1 ce. d’acide chlorhydrique pur par gramme de sulfoxytriazine mise en réaction.
La précipitation est complète au bout d’une demiheure ; le produit est recueilli sur plaque de Büchner, ; puis recristallisé dans l’eau. Il constitue des paillettes blanches, et fusibles à 135° sans décomposition.
La recherche du soufre est négative et des dosages d'azote pratiqués par microanalyse ont donné des chiffres suivants :
Calculé Trouvé A ZOO DOUÉ COR here te de nee e 24,85 24
ISOBUTYLDIOXYTRIAZINE
; CO NH (cHs)"= CH= CH -C CO N NH
