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Dosege des alcaloïdes:

Nous n'avons pas trouvé de dosages d'alcaloïdes à l'aide de ce réectif, LEFERVRE (41), d'ailleurs, le juge impropre à cet emploi et signale une seule tentative dans ce but; d'autre part, TARDIVI (70) avait remarqué que les précipités alcaloïdiques étaient accompagnés d'une précipitation simultanée de Bil, provenant d'une dissociation du réactif et de l'ioduré douhle de bismuth et d'alcaloïde,

Des précipités de composition définie ont toutefois été obtenus à l'état cristallisé par FRANCOIS et BLANC (I8). Ces auteurs ont utilisé pour leurs recherches trois réactifs différents, deux acides à base de sous-nitrate ou de carbonate de bismth et un neutre à base de bismu th,

Les précipités cristallisés répondent à ia formule

générale:

(Bilz), (Alc.HI), confirmant ainsi les formules de PRESCOTT, (60)

Voici comment le décrit LEFEBVRE (41): On décompose le précipité par un excès d'une solution d'ammoniaqgue étendue, de soude ou de carbonate de soude et on agite la liqueur blanchâtre obtenue avec un dissolvant qui retire l'elcaloïde du mélange aqueux. L'alcaloïde obtenu sera d'autant plus pur qu'on aura décomposé plus rapidement la combinaison bismthique, Les précipités ne sont pas, en effet, très stables, moins encore que ceux obtenus avec les autres réactifs à base d'iodures doubles, ce qui rend difficile et peu pratique cette régénération, Et DRAGENDORFF (I2) est encore plus catégorique: "Ce réactif ne se prête pas à la régénération des alcaloïdes, moins encore à la séparation des alcaloïdes des mtières organiques, car les précipités sont encore moins stables", Il avait pourtart indiqué auparavant (II) une récupération possible de l'alcaloïde justement par la méthode décrite par ILEFEBVRE,.

E - IODURE DOURLE DE ZINC ©T DE POTASSIUM - REACTIF DE DRAGENDORFF, DRAGENDORFF (I2) a préparé un réactif iodozincique

donnant un précipité avec quelques alcaloïdes, notamment strychnine, brucine, quinine, utilisés à des dilutions

variant de 1/3.000 à I/6.000.

Les précipités obtenus sont cristallisés dès le début ou le deviennent très rapidement; ils sont blancs au moment de leur fœmation, puis se colorent peu à peu en jaune,

DANET (7) & indiqué la formile des iodozincates de quinine et de codéïne!

Znls, Quinine 2 HI Znlo, 2 (Codéîïne HI)

F - IODURE DOUBIE D'ARGENT ET DE POTASSIUM - REACTIF DE WACHSMUTE,

WACESMUTH (70) a obtenu un réactif très sensible en dissolvant de l'iodure d'argent dans une solution concentrée de KI, Le réSctif peut également se préparer à partir de nitrate d'argent: c'est la formile que WIEDER- KEHR (87) avait déjà adoptée pour l'identification mi- 2 crocristalline de trois alcaloïdes: l'éphédrine, l'hydras- "” tinine, la pilocarpine,

I1 est à noter que la caféîne et la théobromine ne précipitent pas avec le réactif iodoargentique,.

Les iodoargentates d'alcaloïdes appartiennent à trois types, indépendemment du caractère mono et bibasique de l'ealcaloïde:

AgI, Alc. HI (pilocarpine, codéïne) OMéTile. HE Vcessîïne) DAgI. Alc. HI (codéïne, strychnine, spartéina,

G — IODURE D'ANTIMOINE - REACTIF DE WACHSMUTE - IODURE DOUBLE D'ANTIMOINE ET DE POTASSIUM REACTIF DE ÇCAILLE ET VIEL.

RE imoi Éther constitue WACHSMUTH (77) (82) aveit nn ns Far abondents en a joutant

à une solution éthérée d'&lcaloïde des solutions éthé-

Fa ao dus L'

rées de chlorures de biesmuth, de mercure, de zinc ou à! antimoine; en opérant dans des conditions identiques, mais avec les iodures métalliques (lorsqu'ils sont solubles dans l'éther) au lieu des chlorures, l'auteur prépare des réactifs encore plus sensibles, lors que les réactifs iodomercurique et iodobismuthique ont une sensibilité dépassant rarement 1/200.000, les réactifs éthérés à l'iodure de bismuth ou d'antimoine ont une sensibilité comprise entre I/2,000.000 et I/7,000,000.

Lorsque la réaction se fait sur les sels d'alcaloïdes, mis alors en solution alcoolique, 1a sensibilité diminue mis reste presque toujours supérieure à I/100.000.

De tels réactifs éthérés présentent donc déjà au point de vue qualitatif le grand avantage d'une extrême sensibilité, De plus, alors que la solubilité, l'instabilité de certains iodures doubles d'alcaloïdes limitent beaucoup l'emploi quantitatif de quelques réactifs aqueux, en milieu éthéré, au contraire, l'insolubilité totale du précipité rend toute détermination aisée.

Le réactif iodostibinique de WACHSMUTH (82) se prépare d'une facon différente suivant qu'il est aestiné à Ja recherche. où au dosage des alcaloïdes. Pour la recher= che on ajoute à une petite quantité d'iodure d'antimoine (ou d'iodure de bismith pour préparer un réactif iodobismuthique)- soit 20 à 50 mg - un ou deux emS d'alcool, Après quelques minutes, diluer avec I0 à 20 volumes d! éther, filtrer. On ajoute à 14 solution d'alcaloïde I/I0” à 1/20 de son volume de réactif.

Pour le dosage des alcaloïdes on mt en suspension 0,20 g a'iodure d'antimoine dans 5 em? d'alcool, Après quelques minutes on ajoute IO om? d'éther, et on filtre. L'alcaloïde est dissous dans IO à 40 em? d'éther; on ajoute lentement et en agitant une quantité de réactif suffisante pour colorer en jaune pâle la solution surnageante., On complète à IOO em” environ avec de l'éther, OnrecuertlesTte précipité sur Téna.G4,on lave à lLléthérs on essore et on sèche à 509 environ.

Le précipité est jaune canari dans le cas des iodostibinates et orangé rouge dans le cas des iodobismuthates,

Lorsqu'on utilise une solution d'alcaloïde (base) dans l'éther, les précipités d'iodostibinates répondent

a la iormule generale:

Alc. SbI, pour les alcaloïdes monobasiques, Alc. 2SbI3 pour les alcaloïdes bibssiques,

Lorsqu'on utilise une solution de sel d'alcaloïde dans a1cO01, les précipités d'iodostibinates répondent

à la formule générale:

Alc, Sblz.HI pour les alcaloïdes monobasiques, Alc, Sblz,2HI pour les alcaloïdes bibasiques,

C'est-à dire que les précipités obtenus à partir

des sels d'alcalofdes contiennent dans leur formdle un,deux”

HI supplémentaires.

L'auteur signale, pourtant, qu'il y a quelques exceptions aux formules,

À l'état de bases, cocaïne, codéine, papavérine, morphine et brucine fixent un SbI3;, tandis que quinine 66 quinidine fixent 2 SbT 3.

À l'état de sels, cocaïne, codéine, papavérine et Sstrychnine fixent SbI3. HI, tandis que quinine et spar— téine fixent Sblz, 2HI.

Le réactif de WACHSMUTH permet aussi le dosage des substances suivantes: Chlorure de choline (3 cholîne,

2 Sbl4), chlorure d'acétylcholine (3 acétylcholine, 2 SbT4),5

nicotinamide (3 nicotinamide, 2 Sb14), chlorhyärate d'aneurine (aneurine 2 SbIz. 2HI).

Nous noterons, enfin, que l'alcaloïde engagé dans la combinaison métallique s'en extrait facilement.

association de l'iodure antimoine avec l'iodure de pot&ssium a été proposée pour la première fois par DRAGENDORFF (II), mis il l'a trouvée moins sensible que l'association iodure de bismth-iodure de potassium, et il ne l'e pas utilisée. CAILIE et VIEL (2) pouvaient donc, soixante années plus tard, écrire que le réactif iodo=— antimonique dont ils avaient fixé la composition était vraiment un nouveau réactif des alcaloïdes,

Le. réactif de CAILIE et VIEL contient :

Wet CHI EPS AMAR ET TES nt R SES

re pk ch bo O3 ou SbCiz 5.£& HCI1 ( d=I,123) 20 cm XT 40 &

eau distillée ds. IO0 em? (x)

L'iodure de potassium peut être remplacé par une quantité chimiquement équivalente de NaI,NH4I ou Lil . L'antimoine se trouve dans le réactif à l'état de triiodure.

Recherche des alcaloïdes, Sensibilité:

Les indications données par CAILLE et VIEL (2) sur la recherche des alcaloïdes et la sensibilité du réactif varient quelque peu suivant leurs publications:

C'est ainsi qu'ils indiquent (2) d'une part, le mode opératoire suivant pour rechercher les alcaloïdes 1: Ajouter à 4 cm de réactif I em de solution d'alceaioide dans HCIL à 1/5, puis quelques gouttes de solution récente neutre de sulfite neutre de sodium à I/IOO, il se forme un précipité jaune d'or; et, d'autre part: on emploiera une solution d'alcaloïde dans HC1 à I/I0," c'est dans un tel milieu que le réactif devra être utilisé."

La sensibilité du réactif vis-à-vis de la quinine est indiquée tantôt comme étant I/100.000 et tantôt 1/00 0001CeMS),

Le réactif précipite, en outre: toluidines, diméthylaniline aniline, mais le précipité formé se dissout davantage au fur et à mesure que la molécule se simplifie: il s'ensuit que la précipitation de l'amidopyrine, de l'antipyrine et de l'urotropine n'a lieu qu'en milieu relativement concentré, et les amines grasses ne précipitent qu'en solution à 50 ».100 au moins, mis alors le précipité se forme d'emblée cristallisé. Donc, à mesure que là solubilité des précipités croît, la tendance à cristalliser augmente,

Pratiquement, lorsque les concentretions sont inférieures à 1/500, (ou I1/2000, suivant les publications (2)(3) , le réactif ne précipite que les alcaloïdes,

CAILLE et VIEL (3) ont pu, inversement,déceler l'an- (x) Nous indiquerons le mode de préparation du réactif

Le fe l'exposé de nos recherches personnelles, Damon)

puis

AATONQUL TETE a FAN ë

ii LE pe « “..

timoine au moyen d'un réactif chlorhydädrique contenant de l'iodure de potassium et de la quinine ou de l'antipyrine.

CAILLE et VIEL n'ont indiqué ni caractérisation d!

alceloïdes ni dosages au moyen du réäctif iodostibinique, nnmeerercsc en e O ES UE Re ER nt er mdr tee tie ire direiindiessbemodtr: Pantin = A

Composition des précipités elcaloïdiques obtenus avec le rédac tit:

Les précipités jaunes et amorphes renferment, outre l'a loaloïde de l'iode et de l'antimoine; ce sont donc, disent CAILLE et VIEL (2), "des iodures doubles d'antimoine et d'alcaloïdes ou iodostibinates!, voisins des iodomercurates et iodobiesmuthates.

Ces auteurs en ont d'ailleurs préparé un certain nombre à l'état cristallisé (ceux de pyridine, cuinoléine, Quinine, cinchonine, émétine, strychnine, morphine, caféine, théobromine), et l'anelyse é'accorde avec la formule calculée: Alc.SbIz. 2HI dans les deux exemples cités, la quinine et la quinoléine.,

D'autre part les précipités,qui sont vraisemblable- . . û Pas û ment des iodostibinates, ont pu être transformés en iodomer curates cristallisés (4).

Pour obtenir des précipités cristellisés, CAILLE et VIEL Se sont inspirés de la méthode que FRANCOIS et BLANC ont indiquée pour préparer des iodomercurates d'alcelofdes cristallisés (et que nous avons citée p.23 }: ils mélangent, à une température de 959, le réactif et la solution chlorhydrique d'alca& loïde, dont la concentration est telle qu'à aucun moment n'appeareisse de précipité: après addition de sulfite de sodium, la solution est mise à refroiddir pendant 24 heures dens une caisse contenant de la sciure chaude. Les cristaux, qui sont jaune d'or ou rougeêtres, sont essorés, séchés, puis abandonnés sous cloche contenant de la soude afin d'enlever l'acide qui les imprègne, et enfin séchés sur acide sulfurique, Ces cristaux sont très stables et ne s'altèrent pas par chauffage de plusieurs heures à 600, |

Extraction des alcealoïdes:

Les précipités sont décomposables par un alcali, L'alcaloïde mis en liberté est extrait par le chloroforme, Son identification montre qu'il n'a pas été altéré par le réactif (2).

Il nous a paru intéressant de citer, à propos du réactif à base d'iodure d'antimoine, les autres réactifs d'alcaloïdes qui sont à base d'autres” Sels d'éntimoinc, ce qui montrera Le rôle joué par l'antimoine comme réactif des alcaloïdes,

Chlorure d'antimoine.- Le chlorure d'antimoine en solution chlorhydrique précipite un certain nombre d'alcaloïdes (GODEFROY, d'aprèe LEFEBVRE (4I) et SMITH (67); en solution éthérée, il donne des composés d'addition cristellins (WACHSIUTH (77) (82).

Acide phosphoantimonique. - Le réactif de SCHULTZE (65) s'obtient en ajoutant goutte à goutte du perchlorure d'entimoine dans une solution aqueuse d'acide phosphorique, suivant l'auteur, ou de phosphate de sodium, suivant DRAGENDORFF (I2),

Les précipités sont blanchêôtres, sauf quelques exceptions où la coloration peut alors servir de caractérisetion de l'alcaloïde; tel est le cas de la brucine qui donne un beau précipité rouge.

Le réactif possède sa plus grande sensibilité visà-vis de la strychnine et de la narcotine,

Les solutions au millième de caféine ne donnent rien, celles de théobromine un faible trouble, La morphine à dilution supérieure au millième ne donne également aucun trouble (65),

Sulfoantimoniate de sodium ou sel de SCHLIPPE, Ce réactif à été recommandé par PALM (56). En solutions ailuées et neutres les précipités obtenus sont incolores au début, puis deviennent plus ou moins jaunâtres; dans les solutions concentrées la coloration jaune est immé-— diate et peut aller jusqu'au brun rouge.

Un léger chauffage et l'addition d'alcool favori sent la précipitation, Un excès de réactif redissout en | général le précipité (mis l'auteur note que celui de strychnine ne se dissout pas). Le réactif serait sensible, mais les limites de sensibilité ne sont pas données, La précipitation n'est complète qu'en solutions diluées (sauf pour la strychnine),

À part quelques exceptions (ex. brucine), les pré-

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