ACTION DES ALDEHYDES SUR LE MAGNESIEN DU CHLORHYDRATE DE PINENE
INTRODUCTION
Depuis les travaux de GRIGNARD (Ann. Ch. Ph. 1901, t. 24, p. 464), on sait que des aldéhydes réagissent normalement sur les magnésiens selon l’équation
R R H 4 à RMgX + RCHO ÙN—+ R'— c — OMgXŸ—+— C—OH H PR’
ce qui permet de préparer des alcools primaires dans le cas de l’aldéhyde formique, secondaires dans tous les autres cas.
Cette méthode a été appliquée à un nombre considérable de synthèses d’alcools, de constitution variée, mais elle n’a jamais été essayée sur les magnésiens des halohydrates de pinène.
Si, dans la plupart des cas. elle conduit à des alcools, parfois on a constaté l’obtention d’autres produits provenant soit d’un mécanisme différent de celui représenté par la réaction (1), soit de réactions secondaires.
En particulier KLAGEs (Ber. 1904, t. 37, p. 1447) a noté
po.
un phénomène de déshydratation conduisant à un carbure éthylénique
R.C — CHR D R — C—C—R + MegXOH DER
ÔMgx H H
de telle sorte qu’à côté de l’alcool on obtient ce carbure, et parfois uniquement celui-ci.
D’autres réactions secondaires, sur lesquelles nous ne saurions insister sans sortir du programme que nous sous sommes tracés, ont été observés par de nombreux auteurs.
Nous avons essayé l’action du magnésien du chlorhydrate de pinène sur l’aldéhyde acétique, sur l’aldéhyde benzoïque et sur le pipéronal, nous proposant d’obtenir ie bornyl méthylcarbinol, le phénylbornylcarbinol, le pipéronylbornylcarbinol.
L'étude du produit de la réaction dans tous les cas a été conduite en vue d’obtenir l'alcool.
Notre idée primitive était de préparer, à partir de l’alcool, la cétone correspondante par oxydation. L’action du chiorure d’acétyle ne nous ayant pas permis de mettre en évidence deux cétones stéréoisomères attendues, peut-être Poxydation du méthylbornylcarbinol nous conduirait-elle soit à l’autre isomère, soit à un mélance.
En réalité, nous n’avons pu obtenir par cette voie l’al- «ool normalement attendu, mais un carbure éthylénique C12H70, c’est-à-dire le produit de déshydratation de cet alcool.
Sant
Dans le cas de l’aldéhyde benzoïque et du pipéronal, var contre, nous avons pu extraire les alcools prévus du produit de réaction, bien que ces alcools se soient formés dans les deux cas avec de‘bien mauvais rendements.
Al
ACTION DE L’ALDEHYDE ACETIQUE SUR LE MAGNESIEN DU CHLORHYDRATE DE PINENE
Le chlorhydrate utilisé (F. 127) était préparé et purifié selon la méthode habituelle, puis débarrassé des dernières traces d’alcool par séchage sous vide à 100°.
L’aldéhyde acétique, qui fut préparée tantôt par dépo- Jÿmérisation de la paraldéhyde, tantôt par oxydation de l'alcool! éthylique au mélange sulfochromique, était, dans tous les cas, transformée en aldéhydate d’ammoniac.
L’aldéhydat, lavé à l’éther, était conservé jusqu’au moment de l’utihsation. Il était alors décomposé par l'acide sulfurique dilué, et l’aldéhyde acétique obtenu était encore fractionnée avec une bonne colonne. N’était utilisée que la portion qui passait à point fixe : 21° sous la pression atmosphérique normale.
Le magnésien était préparé en atmosphère d’azote, sur : a machine à agiter de GRIGNARD.
Lorsque la réaction semblait terminée, on chauffait légèrement à l’aide d’une ampoule électrique jusqu’à ce qu’une prise d’essai indiquât l'absence rigoureuse de chlorhyärate de pinène. Deux à trois heures suffisaient.
(Pour cette recherche de chlore, on prélevait 99 cmÿ de la solution éthérée, on l’hydrolysait, lavait la couche éthérée à l’eau jusqu’à disparition du chlore dans les eaux de lavage, et enfin on y recherchaït le chlore par la méthode à la chaux vive.).
