SUIS
condensation, du chlorure d’acétyle, nous montra que les têtes étaient formées d’un mélange de bornylène et de camphane et que le résidu d’entraînement était du dibornyle.
Les 10 grammes de queues entraînées (F. 121-123) étaient constituées par le carbure C12H?? presque pur.
CONCLUSIONS
La condensatica de l’aldéhyde acétique avec le magnésien du chlorhydrate de pinène gauche fournit non pas l’alcool CI#H20, mais son produit de déshydratation C2H°0, lequel est dextrogyre. :
Il se forme en même temps et en quantités très appréciables du bornylène droit, du camphane et du dibornyle droit.
Tels sont, du moins, les résultats obtenus en utilisant la technique que nous avons indiquée.
OR
BORNYL DIMETHYLCARBINOL
Avant d'étudier l’action de l’aldéhyde benzoïque et du pipéronal, nous dirons quelques mois de la condensation du magnésien du chlorhydrate de pinène avec l’acétone.
Nous ne décrirons pas à nouveau le mode opératoire. Disons seulement que nous versions le magnésien dans la solution éthérée de cétone.
Comme dans les autres cas, nous avons employé le chlorhydrate gauche. |
L’acétone était purifiée au permanganate, fractionnée ct séchée.
Le produit brüt de la réaction était entraîné à la vapeur d’eau, pour séparer le dibornyle cristallisé une fois dans l’éther de péirole, puis soumis à une série de cristal- Ksations dans l’alcool méthylique.
On obtient finalement un corps solide, dont nous avons déterminé les propriétés suivantes :
Point de fusion 149°
[aJ] = + 2°9 [aV] = +3°3 Solution benzénique (4 %) [aB] = + 5°8
Dispersion : B/J — 2.
Notons que de nouvelles cristallisations ne modifièrent ni le point de fusion, ni le pouvoir rotatoire.
EST t MES
L'analyse élémentaire nous donna les résultats sui-
vants :
ce qui correspond assez bien à l’alcool
CH C10H17C — OH CH pour lequel on a :
CRE EL SN ROC ARE 79.59 HER RE et 12.24
Toutefois, nous ne saurions affirmer que ce corps est un alcool, car à une légère exception près, il ne nous Jonna aucune réaction de la fonction alcool.
L'action du Na, du K est nulle, même à la température d’ébullition du xylène.
L’iodure de méthyl magnésium ne réagit pas non plus.
L’isocyanate de phényle ne donne pas de phényluréthane.
Une seule réaction spécifique des alcools tertiaires uous donna satisfaction : celle au sulfate mercurique (HgO 50 grammes, SO#H? 200 cc., eau 1.000 cc.).
On chauffe un peu de l’alcool considéré avec quelques centimètres cubes du réactif mercurique. Il se forme bien vite un précipite jaune plus ou moins foncé, parfois rougeâtre, la teinte variant un peu selon l’alcool essayé. Dans notre cas, il y eut formation d’un précipité couleur brique.
Notons que le point de fusion et la petitesse du pouvoir rotatoire nous incita à vérifier que notre produit n'était pas tout simplement du camphane.
Mais un mélange de ce produit avec un camphane (F. 149-150) fondit à 138-145.
La réaction au sulfate mercurique ayant lieu avec les carbures éthyléniques, nous avons aussi essayé de l’hydrogéner, sans succès.
CONCLUSIONS
Par action de l’acétone sur le magnésien du chlorhyärate de pinène gauche, on obtient un corps légèrement dextrogyre dont la composition correspond à celle de - lalcool tertiaire
CHEB C10H17C — OH CH3 Diméthylbornylcarbinol.
L’aptitude réactionnelle de la fonction alcool y semble nulle :
Empêchement stérique ? L’hydroxyle étant fortement protégé ?
Transposition avec ouverture de l’un des cycles du noyau terpénique ?
MES Pre — 82 —
Nous nous sommes bien gardés d’élucider cette question qui nous eût.entraîné hors de notre sujet.
ACTION DE L’ALDEHYDE BENZOIQUE
La condensation du magnésien du chlorhydrate de pinène avec l’aldéhyde banzoïque doit normalement conduire au phénylbornylcarbinol.
H OMgcCI
C10H17 MgCI + O — C— COH5 D CA0H17 — C = CEHS
D C10H17 — C — CEHS | H
Ainsi que nous le verrons par la suite, nous avons pu effectivement isoler cet alcool dans le produit de la réaclion.
Fe ne AE TIME
TECHNIQUE OPERATOIRE
Le magnésien préparé dans les conditions habituelles (à partir du chlorhydrate gauche) est versé dans une solution éthérée de benzaldéhyde pure, la' température étant maintenue au voisinage de — 20°.
On laisse ensuite revenir à la température du laboraloire, et l’on abandonne pendant 48 heures. On hydrolyse comme de coutume, dissout la magnésie par CH3CO?2H 1/20, lave à l’eau, au bicarbonate de soude, puis au bisulfite de soude (solution concentrée du commerce). Par agitation à la machine à secouer, l’aldéhyde n’ayant pas réagi se dépose sous forme de combinaison bisulfitique. On l’essore, décante le bisulfite en excès, lave à l’eau, sèche sur sulfate de soude et chasse l’éther.
