CHAPITRE IL
ETUDE PAR LA GRAVIMETRIE, LA DILATOMETRIE, LES RAYONS X DE L'HYDRATE Mn20:.H20 ET DES VARIETES ALLOTROPIQUES DU SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE.
La déshydratation du sesquioxyde a été effectuée dans des conditions variées.
A la température ordinaire, on tend très lentement vers la composition de l'hydrate du sesquioxyde Mn?0°,H°0.
Déshydratation, dans un courant d'air, a des températures régulièrement croissantes.
L'étude est faite avec la balance spéciale (décrite à la page 10).
À Mn? 0? H°O + aq
Masses
Fig.12
On obtient des courbes, dont l'allure se rapproche de la courbe en péintillé (fig. 12). La partie AB représente la déshydratation, qui est accompagnée, avant la fin du phénomène, d’une oxydation. De B à C, celle-ci se poursuit et donne des oxydes intermédiaires, entre MnO!*1 et MnO1%5, Ce sont, sans
Le qe
doute, des mélanges du sesquioxyde et du bioxyde ; mais les diagrammes X ne présentent que les raies du bioxyde Mn0O?8 (page 33).
Au delà de D, il se forme du sesquioxyde donnant un diagramme de poudre très net. Je l’appellerai Mn2038 (paragraphes suivants).
Déshydratalion, dans le vide partiel,
a des températures régulièrement croissantes.
On utilise le dispositif décrit antérieurement (page 12).
La courbe pleine (fig. 12) montre la transformation du produit initial en hydrate Mn?20:.H20.
Les diagrammes X des deux poudres sont identiques au diagramme X de la manganite (a) dont les paramètres cristallins ont été déterminés récemment par Garrido (50). La méthode, ici employée, révèle donc l’existence d’un seul hydrate du sesquioxyde. Cet hydrate, vers 250°, donne du sesquioxyde anhydre, noir, qui, à cette température, s’oxyderait facilement. C’est ainsi que se “forme, sans doute, le bioxyde impur quand la déshydratation est effectuée en présence d'air (paragraphe précédent).
Variélés allotropiques du sesquioxyde
Le diagramme X du sesquioxyde, oxydable à chaud, est nettement différent de celui du sesquioxyde obtenu précédemment à partir du bioxyde impur. Ainsi, il est naturel d’admettre l’existence de deux variétés allotropiques du sesquioxyde. J’appelle Mn?20*: la variété noire, oxydable à l'air chaud, obtenue à la température la plus basse et, Mn?0"8, la variété, également noire, inoxydable à l’air chaud, obtenue à température élevée (57).
Le diagramme X de ce sesquioxyde ordinaire, Mn?208, présente les raies les plus intenses du diagramme de la braunite : minerai impur contenant 8 % de silice. Une étude récente de
(a) Les diagrammes de poudre des oxydes ou hydrates du manganèse naturels et artificiels, de mêmes formules, ont été faits par S. Goldsztaub. Un mémoire sera publié ultérieurement,
OR
ce minerai a conduit Orcel et Pavloviteh (52) à lui attribuer la formule (Mn,Si)?0*.
En 1905, M. G. Bertrand (53) avait prévu l'existence de 2 variétés cristallines du sesquioxyde pouvant se former par des mécanismes que je rappelle brièvement :
a) L'oxydation de l'hydrate manganeux donne la manganite
MES Ce Mn?0$H? ou D'SMS 0 0H qui par déshydratation fournit le sesquioxyde | Mn — 0 F0 Es Mn — O
b) L'action du bioxyde sur le protoxyde peut fournir un + ) manganite manganeux O0 — Mn < « > Mn t
« dont la formule de structure paraît très bien s'appliquer à la braunite. De nombreuses analyses ont montré, en effet, que ce minéral renferme souvent du silicium et du baryum ; le premier élément y remplacerait l'atome de manganèse acide, le second l'atome de manganèse basique ».
On voit que le mécanisme proposé par M. G. Bertrand est en accord avec la méthode que j ai utilisée pour isoler Mn?O*x. Une méthode différente a donné, à Leblane et Wehner (p. 33) ce sesquioxyde sous une forme impure.
Identification par la dilatométrie de :
Mr2O3.H0O — Mr2O$: — Mn°OS8
A l’aide d'une pâte de l'hydrate, par moulage, puis séchage lent à l’air, on prépare des bàtonnets dont on suit Ia variation de longueur en fonction de la température régulièrement croissante (21). L’oxydation est tout à fait superficielle et ne oène pas dans cette étude.
La courbe obtenue (fig. 13) montre l'existence de l'hydrate Mn?0$.H20, son passage, avec contraction brusque, au sesquioxvde Mn?O5+ et la transformation de ce dernier, vers 800®, en Mn?0%8. Ce produit présente un retrait considérable, aussi, on n'observe pas au dilatomètre sa transformation en oxyde salin Mn$O*, de couleur brique clair, auquel il donne naissance
mon
rare (e) d A J sa : if 1 À vers 900°. Le même retrait se manifeste pareillement, dés 650°, avec des bäâtonnets obtenus par compression de Mn208,
\ | Mn20?H20
Mn?0°x
Fig.15 Temperatures
Etude dilatométrique de la manganite naturelle Mn20%.H?0.
Avec la manganite les mêmes phénomènes se produisent mais sans retrait important pour Mn?20*8. Aussi la courbe dila-
at Mn2o”H°o
Fran | nos
oo 200 300 400 500° 600° 7oc® 800 900 4A000° Fiq : 13bis temperatures 3") marque la transformation du sesqui- : oxyde en Mn*O. D'une expérience à l’autre on trouve quelques différences dans les températures de décomposition suivant
tométrique (fig. 1
he.
qu'on chauffe plus ou moins vite ou qu’on opère sur des bâtonnets plus où moins gros. Il semble que Mn?0%4 retienne des traces d'eau. Par contre, la précision analytique pour Mn?0#8 et Mn°O* est excellente (de l’ordre de 2" ). Les diagrammes X de Mn°0%+ et Mn°O* ont une certaine analogie.
Entin, on n'observe pas de réversibilité dans la transformation de la variété Mn?205+ en Mn?2058 ; le refroidissement lent de ce dernier donne les courbes en pointillé des fig. 13 et 13°”. Elles montrent que la dilatation des produits étudiés est compensée, presque en totalité, avant chaque transformation, par le retrait. L
Une étude de la manganite par l'analyse thermique différentielle a été faite par Pavlovitch (55).
