CHAPITRE PREMIER
Etude théorique. - Historique
Je me propose, dans ce travail, d'étudier une méthode de séparation des métaux alcalino-terreux et plus spécialement une méthode de dosage du barvum en présence de calcium ou de strontium.
Généralement cette séparation, surtout celle du baryum et du calcium se fait au moven de l'acide sulfurique, car la solubilité du sulfate de calcium est environ mille fois plus grande que celle du sulfate de baryvum.
Cependant tous les auteurs mentionnent la précipilation du baryum à l'état de chromate. La solubilité du chromate de baryum est, à la température ordinaire, voisine de 3.5 milligrammes par litre (3), celle du chromate de strontium environ 1200 milligrammes et celle du chromate de calcium 4200 milligrammes. Cette différence de solubilité entre les trois cnroma-
es conslilue done une base solide pour létablissement d'une méthode de séparation.
Je supposerai dans tout ce qui va suivre que les métaux à séparer se trouvent à l'état de chlorures, ce qui est généralement le cas dans l'analyse. Pour faire une étude précise de cette question, il est nécessaire de se placer dans les conditions où lon se trouve lorsqu'on veut effectuer cette séparation et de diseuter, aussi complètement que possible, à l'aide des lois physico-chimiques, les phénomènes qui doivent se produire.
La solution neutre des deux chlorures est additionnée de chromate de potassium: la précipitation donne:
K?2CrO* + BaCl > BaCr0* + 2KCI
mais :
1° BaCrO* n’est pas complètement insoluble dans l'eau, ce qui cause une première erreur dans le dosage.
2° KCI à une action dissolvante sur BaCr0* qui régénère K?CrO* et BaCE, d'où une deuxième raison de précipitation incomplète.
3° Lorsque la précipitation s'effectue en présence de CaCP ou de SrCP, ces sels réagissent sur BaCr0!
pour en redissoudre une partie, selon les équations:
BaCrO* + CaCl > CaCr0* + BaC}°
BaCrO* + SrCF > SrCrO* + BaC?
Ces actions réversibles tendront à s'opposer partiellement à la précipitation du chromate de baryum Lorsque les équilibres ci-dessus exprimés sont réalisés, le chromate de baryum résultant de la double décomposition peut se produire, saturer la solution. puis précipiter.
Le barvuini se répartit done en:
chromate précipité, chromate saturant la solution,
chlorure en équilibre avec les autres sels.
Quelle est l'importance des phénomènes d'équilibre qui se produisent dans celte séparation des métaux alcalino-terreux ? Quelles erreurs limitent la préeision du dosage ? Peuvent-elles être mesurées et peuton par conséquent les corriger et rectifier des résul-
Laits expérimentaux erronés ?
C'est à toutes ces questions que je me suis proposé de donner une réponse satisfaisante dans les pages
qui suivent.
Application de la loi des phases.
Je lappliquerai sous la forme que lui a M. H. Le CHATELIER:
V+iv=m—q+p—r V est la variante finale, v les conditions initiales, im les composants réels, p les tenseurs physiques,
q4 le nombre de réactions réversibles,
r le nombre de phases.
On a évidemment ici:
AFS SE Es) 1 +2 PME
Si nous fixons la pression et la température
conditions initiales sont fixées)
Nav ne
donné
(deux
le système devient divariant. Pour lobserver en equr libre, il faut done fixer encore deux concentrations ou se donner des conditions initiales qui fournissent des relations entre ces concentrations.
Nous nous donnerons:
1° fa concentration initiale de KCI:
2° Ja quantité de CrO*Ba dissoute.
On observera que CrO*Ba étant corps de fond, la concentration de Cr0*Ba est déterminée, mais ce n’est pas là une relation nouvelle, car elle était déjà déterminée par la fixation de p et de t.
Mais le surplus de CrO*Ba dissous, détermine légalité des concentrations de BaCI- et de CrO*K?, ce qui crée une relation entre ces deux concentrations. La connaissance préalable du poids de KCÏI mis en jeu permet d'autre part de calculer le poids de KCI restant à l'équilibre.
L'équilibre est alors entiérement déterminé.
L'introduction du chlorure de calcium ou du chlorure de strontium ne modifie pas la variance du système car si l'introduction de CaCl augmente de 2 le nombre des constituants réels (CaCl et CrO“Ca qui prend naissance), par contre 2 réactions réversibles sont aussi créées:
CaCE + CrOfK? > CrO“Ca + 2KCI et celle de l’action dissolvante de CaCP sur BaCr0:: GaCl2 = BaCrO: PS CaCr0£=.BaCr
m -— q nest done pas modifié et reste toujours égal à 4; pet r ne sont d'autre part pas modifiés.
Application de la loi d'action de masse.
Les trois équilibres précédents seront complètement déterminés et les concentrations connues quantitativement, si J'arrive à établir expérimentalement la constante d'équilibre de chacune des réactions suivantes ;
Cros Cac NU - Crop: 0 C KCJ K C CrO{Ca Cpacr CorotBa " Coacr K Ccroisr 2 Cacr Corospa Cércr
Ces formules, appliquées aux doubles décompositions salines, donnent souvent des rapports trop peu constants. Lewis a introduit récemment une nouvelle notion qui permet d'obtenir une application beaucoup plus rigoureuse de la loi d'action de masse à ces doubles décompositions salines. Il à montré, en utilisant les principes de la thermodynamique (4), qu'il était indispensable, pour appliquer correctement cette loi, d'y remplacer la concentration ordinairement utilisée, par une concentration différente, mais bien déterminée, à laquelle il a donné le nom d°« Activité ». D'après la théorie de l’activité, cette grandeur À est définie comme étant une concentration telle qu'introduite dans la loi d'action de masse, elle donne à K une valeur constante.
Etat actuel de la question.
Les phénomènes d'équilibre interviennent donc pour fausser la méthode de séparation des trois métaux envisagés. La présence du chlorure de calcium ou du chlorure de strontium empêche d'autant plus la précipitation du baryum à l’état de chromate, que leur concentration dans la solution est plus forte et c'est leur action quantitative qu'il s'agit précisément d’'établir. Les analystes ne s'étaient jamais souciés de limportance de l'effet des phénomènes d'équilibre empéchant les réactions analytiques d'être complètes avant que M. H. Le CHATELIER eut précisé leur rôle et leur importance :
«La précision des dosages, écrit M. H. LE CHATE- LIER, dépend avant tout de la solubilité des précipités utilisés. Le plus important, peut-être, de tous les facteurs de la précipitation, dit-il, est le phénomène d'entrainement des sels solubles par les précipités. Trop souvent, en se basant sur la différence de solubilité de deux corps, on essaye des méthodes d'analyse qui ne conduisent en fait à aucune séparation. Dans certains Cas, il a été observé des entraînements tellement importants que le poids du corps soluble entraîné est supérieur à celui du précipité insoluble. »
Faits antérieurement connus.
Solubilité du chromate de baryum. — P. Scawæer- ZER (5) et R. FRÉSÉNIUS (6) indiquent que:
86.957 parties d'eau, à la température ordinaire, dissolvent 1 partie de BaCrOf.
23.000 parties d'eau bouillante, dissolvent { partie de -BaCrO*.
49.381 parties d'une solution à 0,75 % d’'acét. d'amm. (15°), dissolvent 1 partie de BaCrO*.
45452 parties d'une solution à 0,5 % de nitrate d’ammoniaque (14°), dissolvent 1 partie de BaCrO"*. 5 parties d'une solution à 1,5 % d'acétate d'amm. (15°), dissolvent 1 partie de BaCr0*.
22.998 parties d'une solution à 05 % de chlorure d’amm., dissolvent 1 partie de BaCrO*.
3.670 parties d’une solution à 1 % d'acide acétique, dissolvent 1 partie de BaCrO*.
2.618 parties d’une solution à 5 % d'acide acétique, dissolvent 1 partie de BaCrO*.
1.986 parties d'une solution à 10 % d'acide acétique, dissolvent 1 partie de BaCrO*.
1.893 parties d'une solution à 10 % d'acide chromique, dissolvent 1 partie de BaCrO"*.
Solubilité du chromale de strontium. — D'après ATHERSON SEIDELL (1) à 15°, 100 grs d’eau dissolvent 012 grs de chromate de strontium.
Solubilité du chromate de calcium. — D'après le même auteur (7) la solubilité du chromate de calcium décroit avec la température, de 43 grs à 18° jusqu'à 0,42 gr. à 100° pour 100 grammes de solution.
Recherches antérieures.
a) Sur la précipitation du Baryum.
FRÉSÉNIUS (8) dit: « À la solution neutre du sel de baryum, étendue à 200 eme. environ on ajoute # à
Pre
6 gouttes d'acide acétique à 1,065 de densité et on précipite à l’ébullition avec une solution de chromate d'ammonium ajoutée en léger excès. On laisse refroidir puis on filtre sur creuset de Gook et on lave à l'eau bouillante jusqu'à disparition de la réaction des chlorures. On calcine ensuite jusqu'à ce que le précipité offre une coloration jaune uniforme. »
CuesneAU (9) part d’une solution chlorhydrique qu'il neutralise presque par l’'ammoniaque, puis il additionne d’acétate de soude pour rendre la liqueur purement acétique; il ajoute alors un excès de chromate neutre de potassium, lave sur filtre le précipité obtenu et calcine à basse température en évitant l’action réductrice du filtre.
TREADWELL (10) préconise la même méthode que FRÉSÉNIUS; il ajoute: «la solubilité du chromate de baryum est augmentée d'une façon appréciable par la présence de quantités croissantes d'acides acétique ou chromique: la solubilité est augmentée dans une bien plus faible mesure dans des solutions neutres de sels ammoniacaux. Par addition de petites quantités de chromate d'ammonium neutre, la solubilité est réduite presque à zéro. »
b) Sur les méthodes de séparation d’avec le Calcium et le Strontium.
D'après TReapweLz (10) la séparation des métaux alcalino-terreux entre eux se fait en deux temps. L'auteur suppose le mélange à l’état de nitrates secs. Il traite ce mélange par de léther-alcool dans lequel le nitrate de calcium seul est soluble: dans la solution aqueuse du résidu, on sépare le baryum à l'état de chromate et dans la liqueur filtrée, le strontium est dosé à l’état de sulfate.
a) Séparation du calcium d'avec le strontium et Le baryum. — La solution alcoolique contenant les trois métaux est évaporée à sec. Après refroidissement, on traite les sels secs par dix fois leur poids d'alcool absolu; après agitations pendant 1-2 heures, on ajoute un volume égal d’éther absolu, on agite et on laisse déposer douze heures. Alors on filtre avec toutes les précautions désirables, on évapore à see la liqueur filtrée, on dissout le nitrate de calcium dans l'eau et on le précipite à l’état d’oxalate.
Lorsqu'on a peu de calcium, la séparation est complète. En présence de quantités plus grandes de nitrate de calcium, une partie de celui-ci est entraînée par le précipité. Il faut alors faire une double précipitation.
b) Séparation du baryum d'avec le strontium d'après FRÉSENIUS (11). — Le résidu, formé des nitrates de baryum et de strontium est dissous dans l’eau. On précipite le baryum, en milieu acétique, par le chromate d’ammonium, mais le précipité de chromate de baryum contient toujours du strontium et une deuxième précipitation est, ici aussi, nécessaire.
Enfin le strontium se trouvant dans la solution filtrée est précipité à l’état de sulfate.
Mais ces dissolutions et précipitations répétées ont de multiples inconvénients :
1° Chaque nouvelle addition d’eau dissout une certaine quantité de baryum, surtout à chaud, comme le préconisent les auteurs;
2° La précipitation se fait en milieu légèrement acétique et le chromate de baryum est beaucoup plus soluble dans l’eau acétique, ou chargée d’acétate d’ammoniaque que dans l’eau pure.
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