GÉNÉRALITÉS

Nous n'insisterons pas sur la nécessité d'opérer avec des éthers mésoxaliques soigneusement purifiés. [1 résulte, en effet, de leur mode même de préparation (action des vapeurs nitreuses sur les éthers maloniques) que ces éthers renferment souvent des traces de composés nitrés ou nitrosés, dont la présence se manifeste, lors de la condensation avec les amines, par des colorations parfois très intenses qui rendent difficile la purification des produits. On retrouve de ces composés nitrés ou nitrosés même dans les éthers qui ont subi plusieurs rectifications, mais on peut les éliminer en mettant à profit la propriété que possèdent les éthers mésoxaliques de former des hydrates solides, faciles à purifier par cristallisations fractionnées. Une simple distillation sous pression réduite régénère ensuite l'éther anhydre. On peut cependant se dispenser de cette dernière opération : l'expérience nous ayant montré que les éthers hydratés peuvent remplacer les éthers anhydres dans toutes les condensations que nous allons décrire:

En outre, pour nous mettre plus sûrement à l'abri de l'action des composés nitrés ou nitrosés qui pourraient accidentellement se trouver dans un produit incomplètement purifié, nous avons pris la précaution d'ajouter quelques décigrammes d'urée dans toutes ces condensations. Des expériences comparalives nous ont montré que celte addition n'était pas toujours inutile.

La nécessité d'opérer avec les amines très pures est moins évidente. Il est bon, cependant, de les distiller immédiatement avant l'emploi, après addition de 5 % d'anhydride acétique dans le cas des amines aromatiques tertiaires.

Au début de nos recherches, comme nous le disions dans l'introduction de ce travail, nous avons effectué ces condensations au sein de l'éther anhydre et en présence du chlorure d'aluminium.

Nous versions par exemple un mélange de 40 gr. de mésoxalate d'éthyle anhydre et de 25 gr. de diméthylaniline dans une solution refroidie de 89 gr. de chlorure d'alumiaium dans 150 gr. d'éther anhydre. On observe une réaction qui se traduit par une légère ébullilion de l'éther et en étendant ensuite d'eau glacée, neutralisant partiellement au carbonate de soude, ete., elc., nous isolions non sans peine et avec un rendement d'environ 50 % du diméthylparamidophényltartronate d'éthyle formé en vertu de l'équation :

PA ° CO;:C:H; | co + Ces —N(CHs) = (CH3):N-—CeH4—C—OH | CO:GsHi CO:C: HE

Ces proportions n'ont rien d'absolu et il est probable que nous aurions amélioré ce rendement par une mise au point plus étudiée.

ANALYSE 0:r,18380 de substance ont donné 0:",4066 de CO: et Oer,1158 de H:0.

Caclulé pour

Ci5H:1NO:s — 295,18 Trouvé se 60,9 60,59

FAST De

Nous n'avons pas cru devoir faire cette étude car nous trouvons peu après un deuxième procédé d'une exécution plus facile qui conduit au même résultat avec des rendements sensiblement théoriques.

Ce procédé, que nous avons employé sans aucune modification dans toutes les condensations qui vont suivre, consiste à chauffer à 100° un mélange de :

Une molécule gramme d'éther mésoxalique hydraté. Une molécule gramme d'amine aromatique tertiaire. 500 grammes d'acide acétique cristallisable.

et quelques grammes d'urée.

Le liquide ne change pas sensiblement d'apparence et rien n'indique qu'il y a réaction; mais en fait la condensation progresse rapidement et nous avons constaté qu'elle est pratiquement complète après une demi-heure de chauffe. On verse dans 5 à 6 fois son volume d'eau froide et le nouveau corps se précipite partiellement en petits cristaux ou sous forme de gouttelettes huileuses qui ne tardent pas à se solidifier. On complète la précipitation, s'il y a lieu, par addition de carbonate de soude.

Le rôle de l'acide acétique n'est pas celui d'un simple dissolvant chargé de diluer les corps en présence. Des expériences toutes récentes nous ont montré qu'on peut en réduire la quantité à quelques décigrammes ou le remplacer par un acide étendu d'eau sans modifier sensiblement les résultats, mais qu'on ne saurait le supprimer complètement sous peine d'abaisser fortement les rendements. C’est donc un véritable catalyseur.

Les rendements observés dans toutes les condensations avec les amines aromatiques tertiaires s'élèvent à 90-95 % de la théorie et seraient encore plus élevés si l'on tenait compte de la solubilité des éthers phényltartroniques dans l'eau. Ils tombent à 60 % de la théorie dans les condensations avec les monoalcoylorthotoludines, sans que nous ayions pu établir la nature des produits huileux formés accessoirement.

ur 2e

Condensation du mésoxalate de méthyle avec la diméthylaniline

Diméthylparamidophényltartronate de méthyle

CO:CH