PRET

Si nous superposons sur le même graphique les courbes obtenues par MM. Fontein et Drouillon pour k butanol normal et l’alcool isoamylique, nous observons que la courbe de miscibilité de l’alcool amylique est toute entière extérieure aux deux autres. Les courbes des deux alcools butyliques ne coïncident pas lune avec l’autre le point À est plus élevé pour l’alcool normal (8 % au lieu de 12,5 %) : d'autre part, la branche A;C de Palcool normal est entièrement à gauche de la branche AC de son isomère : alcool normal est moins soluble dans Peau que l’isomère. Au contraire, les branches BC et B, C;se coupent à température relativement basse (50°) : à basse température, l’eau est plus soluble dans l’alcool normal que dans l’isomère.

L'étude des branches AC, AC: A:C:, nous permet de constater une inflexion de plus en plus accentuée en passant de l’alcool amylique à l’alcool butylique normal et à son isomère. Nous avons donc été amenés à penser que, peut-être, la branche AC, à une température suffisamment basse, pourrait se raccorder avec la branche BC. La courbe de miscibilité de l’alcool isobutylique se présenterait donc sous laspect d’une courbe fermée.

Nous n'avons pu confirmer cette hypothèse : en effet, lorsque la température du mélange approche de — 10°, l'alcool devient visqueux et donne, par agitation avec l’eau, une émulsion, et il est impossible d'observer soit une solution limpide, soit une séparation nette des deux couches.

Sur le graphique 4, nous avons représenté les courbes de solubilité de l'alcool isobutylique, non seulement dans l’eau, mais dans les différents mélanges eau/alcool éthylique. En ordonnées, nous avons porté les températures de mélange, et en abscisse les quantités en poids d'alcool isobutylique, pour cent, dans le mélange. Nous obtenons

RO es

ainsi dix courbes correspondant aux dix séries de mélanges étudiés.

\ \ s Sur le graphique 4, menons une parallèle à l’axe des concentrations, c’est-à-dire une isotherme. Cette droite

ajjigiosiu 2p 2unyesdiua)

40 | fr #

20 30 40 50 60 /0o aol so oo Pourcentages

Fra. 4

coupera la courbe I en deux points qui correspondent à deux solutions conjuguées du système binaire. Pour lisotherme passant au point B, à 123°5, ces deux points coincident : B représente le point critique de miscibilité du système binaire eau/alcool isobutvlique ; la température correspondante est la température critique et la

es

composition du liquide en B est la composition critique. La composition critique correspond à une teneur de 37,8 % d'alcool isobutylique, dans l’eau.

Après avoir ainsi étudié, expérimentalement, les variations des températures de miscibilité du mélange ternaire eau/alcool éthylique/alcool isobutylique, en fonction des concentrations, et les avoir représentées en coordonnées cartésiennes, avant de passer à la deuxième partie de nos recherches, nous avons dû déterminer la composition des mélanges qui sont en équilibre à une température donnée. Nous avons représenté les compositions de ces mélanges à l’aide des graphiques triangulaires.

Nous avons étudié le principe de ces graphiques dans’ l'introduction, nous n’y reviendrons pas et nous ajouterons seulement la notion suivante : le point représentatif d’un mélange ternaire est situé au centre de gravité qu’aurait un système de trois masses placées aux trois sommets, et respectivement égales aux teneurs centésimales de ces trois constituants. s |

Dans le graphique ci-joint (fig. 5), nous avons construit quatre courbes isothermes, à (0°, à 40°, à 80° et à 120°. Tout point représentatif situé dans la zone comprise entre une isotherme et le côté AC correspond à un mélange séparé, à la température de cette isotherme, en deux phases liquides. Inversément, tout point situé en dehors de cette zône correspond à un mélange homogène, à la température de l’isotherme considérée.

Sur un triangle (fig. 6), nous avons représenté ensuite les isothermes correspondant à 0°, 80°, 120°. Puis, du sommet B (alcool éthylique pur), nous avons mené une droite B; qui aboutit au point +, représentatif à 0° de la solution aqueuse saturée d’alcool isobutylique. Lors-

Des

que nous nous déplaçons de vers B, nous traversons d’abord la zône de séparation en deux couches liquides, puis, au point , nous coupons l’isotherme et nous pénétrons dans la zône d’homogénéité. Menons de même les droites B et B, ; nous constatons qu’elles sont entièrement dans la zône de miscibilité. La conclusion que nous pouvons tirer de ces observations, aux températu-

C2HSOH

isotherme à Qo & isotherme x Da D S otherme & 8Qc

isotherme à 1200

A HOMO 30 40 50 60 70 80 90 i C*HSOH t C*H$OH% en poids

Fi. 5 PRE ne res de l’expérience, est la suivante : si, à 0°, nous prenons une solution saturée homogène d’alcool isobutylique dans l’eau, par addition d’alcool éthylique, par addition d’un solvant de l’isobutanol, nous observons d’abord ce résultat, qui semble anormal, d’une diminution de la solubilité de l’isobutanol, avec apparition de deux couches distinctes. Si l’on continue à ajouter de l’alcool, le mélange redevient homogène. M. Fontein avait déjà

MNT N DR

observé ce phénomène dans le cas de l’alcool iso-amylique. Il l'explique en disant que le complexe d’association hypothétique eau/alcool iso-amylique, qui se serait formé, serait, en effet, assez miscible à l’alcool ordinaire, mais qu’une addition nouvelle d'alcool le détruirait, amenant la séparation en deux couches. Nos expériences confirment cette observations graphique (sinon cette hypothèse, commode, mais non encore démontrable).

Sur un autre graphique triangulaire (fig. 7), nous avons superposé ensuite la courbe isotherme à 20°, que nous

30 100 | mhdc LC HOR

Fic. 6

avons obtenue pour l'alcool isobutylique avec celle obteue, à la même température, par M. Drouillon, pour l'alcool. butylique normal, et enfin la courbe de lalcoo!l amylique donnée par M. Fontein. Nous remarquerons que la courbe isotherme de l’alcool amylique est toute entière extérieure aux deux autres : donc, l’alcool amyli-

ee

que est moins soluble dans l’eau que les deux autres et l’eau est moins soluble dans l’alcool amylique que dans les autres alcooïs. La courbe de lalcool butylique com-

C'HSOH

Hot : 5 s Er gtcoots Superieurs

Fic. 7

mence en B, extérieurement à celle de l’alcoo! iso-butylique, qu’elle coupe en «, puis se termine en B,, à lintérieur de la courbe C, GC. Donc, le butanol normal est moins soluble dans l’eau que son isomère, l’eau est plus soluble dans l'alcool normal que dans son isomère.

D. — DETERMINATION DE LA MISCIBILITE CRITIQUE DES MELANGES TERNAIRES A UNE TEMPERATURE DONNEE

Pour cette détermination, les auteurs ont proposé des méthodes diverses. La plus précise, celle que nous avons suivie, est la méthode de Schreinemakers, que les labora-

De

toires de Leyde appliquent toujours, et dont nous allons résumer le principe.

On prépare une série de mélanges complexes ternaires à partir des liquides à étudier, et on les porte à une température constante, pendant un temps assez long pour que léquilibre entre les deux couches soit réalisé. On sépare ces deux couches. À la couche supérieure, riche en alcool isobutylique, on ajoute une quantité détermi-

Fc. 8

née d’eau ; à la couche inférieure, riche en eau, on ajoute une quantité déterminée d’alcool isobutylique. On détermine ensuite la température de miscibilité des mélanges nouveaux ainsi obtenus.

Soit w la masse prélevée dans la couche supérieure et x la quantité d’eau que l’on y ajoute. Dans le graphique

INC AT A triangulaire, le point figuratif de la constitution de la couche supérieure se trouvait sur l’isotherme correspondante, à la température de l’expérience : l’isotherme 0°, par exemple. Prenons, arbitrairement, un point P sur cette isotherme, et supposons qu’il représente la composition de la couche supérie:ire. En additionnant ce complexe d’eau dans la proportion w/7, nous obtiendrons un complexe dont la composition serait représentée par un point P’, situé sur la droite PA, qui joint le point P au sommet À, représentant l’eau pure. En effet, tous les mélanges représentés par des points situés sur cette alcool éthylique

droite, présentent le même rapport = :

>. PP alcool isobutylique

et ne diffèrent que par la quantité d'ecu qu'ils renferment.

Le point P° sera placé de telle sorte qu'il partage la droite PA en segments PP° et P’A, inversement proportionnels aux masses zx et w. Si nous prenons un autre Point P, sur l’isotherme, nous déterminerons ainsi un autre point P’;, etc Si nous opérons de même pour une série de points de l’isotherme à 0°, nous déterminerons dans le triangle une série de points qui, réunis, formeront une courbe homothétique directe de la courbe isotherme à 0°, le rapport d’homothétie étant w/r et le centre d’homothétie le sommet A correspondant à l’eau pure.

Un des points de cette courbe homothétique correspondra au complexe, couche supérieure/eau, que nous aurons réellement formé. D’autre part, nous savons que le point représentatif du complexe doit être situé sur la courbe isotherme, correspondant à sa température de miscibilité expérimentale. Ce point inconnu ne pourra être qu’à l'intersection S des deux courbes.

Lorsque nous aurons ainsi déterminé le point S, nous n’aurons plus qu’à suivre la marche inverse ; en prolongeant jusqu’à l’isotherme 0° la droite SA, l'intersection