LE
Nombre de molécules de Cu0 utilisées : DTA — 0,0809. LE , i Poids moléculaire de Ja substance obtenue :
sp DRIVE
Le
Or, on devrait trouver 63,5, puisque cette substance est du euivre, de poids atomique 63,5. Il en résulte donc que l’oxyde cuivrique employé n’est pas pur. Il contient du cui- “re non Oxydé.
Si on compare le poids moléculaire que nous venons de calculer (65,75) à celui de la substance C (voir p. 35), on constate qu'ils sont identiques, aux erreurs d'expériences près, puisque Me — 65,7. Il en résulte que cette substance C est presque entièrement composée de cuivre métallique : elle réduit difficilement le-permanganate, et la nouvelle réduction que l’on peut observer sous l’action du méthane à 755°-800° est insignifiante. Quant à la substance D, elle est composée
de cuivre réduit, mélangé à des traces de carbone.
Ainsi la réduction de l’oxyde cuivrique par le méthane s'opère par palier; elle débute vers 415°, elle est alors extrémement lente; vers 545°-595°, on obtient un mélange d'oxyde cuivreux et de cuivre métallique. Au fur et à mesure que la nn s'élève, la proportion d'oxyde cuivreux diminue.
Vers 705°-730°, elle devient pratiquement nulle. À 755°-780° la réduction est terminée et on obtient alors du cuivre réduit, souillé par des traces de carbone.
Il est intéressant de savoir si les substances que nous avons
Le L QE e r Q X appelées, À, À,, B, ont des compositions moléculaires telles
qu'il y ait un rapport simple entre le nombre de molécules d'oxyde euivreux et le nombre d’atomes de cuivre. Nous ferons le calcul pour deux d’entre elles : À et A,. :
H faut d’abord calculer le pourcentage de cuivre métallique contenu dans l’oxyde de cuivre impur utilisé. Nous avons réduit 6 g. 431 de ce dernier par l'hydrogène et obtenu 5 g. 319 de cuivre.
6 g. 431 d’oxyde impur contiennent x grammes de Cu mé-
tallique et y grammes de CuO pur :
k LL y —,0;431.
Soit z grammes la quantité de cuivre provenant de la réduc-
tion des y grammes de CuO pur; on peut dire que, dans ; Racine, 6]
5 g. 319 de cuivre obtenu après réduction par l'hydrogène, il y a x grammes de cuivre déjà contenu dans l'oxyde impur, plus ces z grammes. |
Il est facile de connaître z, sachant que 79 g. 5 de Cu0 donnent 63 g. 5 de Cu par réduction :
Il ne reste plus qu à résoudre le système de deux équations à deux inconnues :
63,5 ; d Li 793 " 5,319, d’où l'on-ire-2s < — |: Rae : 0,906 >< 100 L'oxyde cuivrique contient donc ee = 14,1 p. 100
de cuivre métallique.
Nous pouvons maintenant calculer le poids moléculaire de l’oxyde A. Nous avions utilisé 6 g. 511 d'oxyde cuivrique ‘impur, contenant d’après ce qui précède 5 g. 593 d'oxyde pur et 0 g. 918 de cuivre. Des 5 8. 458 d'oxyde A obtenu, il faut défalquer ces 0 g. 98 de cuivre. Il en résulte que, par réduction de 5 g. 593 d'oxyde cuivrique nous avons obtenu 4 g&. 540 d'oxyde A. Un calcul analogue à celui indiqué p. 34 nous donnera le véritable poids moléculaire M, de l’oxyde A. soit :
Calculons le pourcentage d'oxyde cuivreux Contenu dans l’oxyde À, auquel nous avions donné la formule Cudk (voir p. 34).
On peut écrire :
Cu0, — a Cu + b Cu,0:
ge 39 HE On en déduit :
| Pare 1b pour Cu;
b ‘pour 0.
D'autre part,
Cu, — 64 8. 33 = 1 638 LE a sc 16.
De ces 3 équations, on tire :
te Dore b — 0,0648.
Il s'ensuit que 64 g. 53 d'oxyde A contiennent 0,0645 >< 143 — 9 g. 23 d'oxyde cuivreux ou encore l’oxyde À contient 14,29 p. 100 de cet oxyde.
Cette proportion est faible, mais non négligeable. Un calcul simple nous montrerait que dans l’oxyde A il y a 2 molécules de Cu,0 pour 27 atomes de Cu. Le rapport de ces deux nomibres n’est pas simple. On peut en conclure, ce qui était prévisible, qu’on à affaire, non à une combinaison définie, mais à un mélange.
A l’aide de raisonnements analogues nous avons déterminé le poids moléculaire de l’oxyde A; obtenu par réduction de l’oxyde cuivrique à température plus basse (545°- 595°) que pour l’oxyde A (6140°-630°); nous l’avons trouvé égal à 65 (il correspond alors à la formule Cu0.,). Cet oxyde A, contient 20 p. 400 d'oxyde cuivreux et à À molécule de Cu,0 correspondrait 8,67 atomes de Cu. Il semble bien que là aussi -on ait affaire à un mélange.
Pour nous résumer nous dirons que l’oxyde cuivrique est réduit par le méthane pratiquement à partir de 545°: on obtient alors des mélanges de cuivre et d'oxyde cuivreux, la proportion, relativement faible, de ce dernier corps diminuant avec la température et s’annulant lorsque celle-ci atteint 730°,
ED er DEUXIÈME SÉRIE D EXPÉRIENCES.
Nous opérons à des températures Supérieures à 806”; à ce moment le méthane est en contact, non plus avec l’oxyde, mais avec le cuivre réduit. } S :
On prend environ 3 grammes d'oxyde cuivrique pulvérisé. Le débit gazeux est de 7 litres par heure.
Temps Température Résistance- OBSERVATIONS 0’ 200 © 0 Mise en marche du four.
10 AC » L’anhydride carbonique apparaît et il se
condense un peu d’eau dans le tube A.
197 5700 CREUSE) H se condense beaucoup plus d’eau. -
16’ 6950 14 Avant de faire croître la température,
on attend que l’oxyde soit entièrement
: réduit. 7 /
36” 7300 0 Traces d’anhydride carbonique, La ré-
duction étant à peu près terminée, on.
chauffe aussi fortement que possible.
40/ 7950 » Des traces d’acétylène apparaissent.
437 880 » . L’appareïl se remplit de vapeurs. blanches; il y a davantage d’acétylène.
45 SS0° » Les vapeurs jaunissent. Toujoure pré-
k sence d’acétylène. s , 497 9400 » Les gaz peuvent contenir 1 à 5 p. 1.000 d’acétylène.
(5 2 9500 » Il se dépose des goudrons au début du tube À. :
58 9750 » Toujours présence d’acétylène, Des cris-
aux blancs brillants, de naphtaline apparaissent dans de fube iA et le tube
\ lui faisant suite. Les vapeurs dégagées , j ! sont très jaunes. e- 1h23 9800 %© . Il se forme moins d’acétylène. Arrêt du four.
Comme toujours on laisse refroidir l'appareil dans un courant de méthane. Ensuite on examine la nacelle: elle est recouverte d’un peu de carbone et elle contient une substance gris foncé, difficile à pulvériser; on observe alors des reflets rouges dans la masse. La poudre obtenue est traitée par l’eau bouillante dans un petit tube à essai muni d’un tube à dégagement se rendant sur la cuve à eau : on recueille dans une très petite éprouvette environ 2 cm3 d’un gaz incolore et inodore. Enflammé, ce gaz brûle sans explosion avec production d’anhydride carbonique reconnaissable au trou-
ble qu'il donne avec quelques gouttes d’eau de baryte que l’on fait couler le long des parois de l’éprouvette. Cette réaction nous permet de dire que le gaz contient un hydrocarbure. D'autres ‘essais nous ont montré que ce gaz n’était pas absorbé par l’eau de brome et qu'il ne donnait aucun précipité avec le chlorure cuivreux ammoniacal; il ne contiendrait donc que des hydrocarbures saturés. La faible quantité de gaz obtenu (2 cm3 par action de l’eau sur 3 g. environ de substance) ne nous permet pas d'en faire une analyse plus détaillée.
On aurait pu penser que ce gaz était du méthane absorbé par le cuivre pendant le passage du méthane sur le métalchauffé à 980°; en ellet, dans ces conditions, le cuivre peut absorber des gaz, en particulier de l'hydrogène [16]. 11 n’en est rien, car la substance obtenue, chauffée fortement, ne laisse dégager aucun gaz.
IH résulte de ces diverses constatations que, sous l'action du méthane à 980°, une partie du cuivre réduit s’est trans- Tormée en un carbure de cuivre décomposable par l’eau bouillante avec production d'hydrocarbures saturés. Le fait que l’on n'obtient qu'une quantité très faible de ces derniers montre que la transformation n’a été que très superficielle.
La carburation du cuivre n’est pas. poussée davantage si on fait agir le méthane pendant 2 heures au lieu de 30 minutes et si on élève la température vers 1.050°. On a pu constater que cette formation de carbure de cuivre débute vers 735° : il s’en produit alors excessivement peu.
La substance formée au cours d’un essai analogue à celui décrit plus haut (voir p. 40) est encore décomposable (après pulvérisation) par l'acide chlorhydrique concentré et bouillant : on obtient alors davantage de gaz (2 à 3 fois plus); ce gaz brûle, mais avec explosion : il est alors possible qu'il contienne de l'hydrogène provenant de l’action de l'acide chlorhydrique concentré sur le cuivre; comme précédemment, on décèle dans ce gaz des hydrocarbures, et ceux-ci sont saturés. |
On
Cette action de l'acide chlorhydrique confirme notre hypothèse de la formation d'un carbure de cuivre lors du passage du méthane sur le métal porté à une température de l'ordre de 1.000°. Cette réaction est intéressante car la littérature ne signale pas l'existence de carbures de cuivre, à part les acétylures de cuivre obtenus très différemment et jouissant d'autres propriétés.
Pour en finir avec cette deuxième série d'expériences, notons que la plus grande partie du méthane se décompose sous l'influence du cuivre réduit avec production d'acétylène nr à 195°,. de carbone, de goudrons à partir de
950°) et de naphtaline.
Une dernière expérience a été effectuée en faisant croître la température du four aussi rapidement que possible depuis la température ambiante jusqu’à plus de 1.000° : ainsi l’oxyde cuivrique, dont la réduction n’est pas instantanée, se trouve porté à plus de 800°. Cet essai ne nous a rien appris de nouveau,
Conclusion. — L'oxyde cuivrique est réduit par le méthane en cuivre avec formation de vapeur d'eau et d’anhydride carbonique. La réaction débute à 455°; elle est alors très lente; à des températures inférieures à 730°, elle est incomplète, et on obtient des mélanges de cuivre et d'oxyde cuivreux, la proportion de ce dernier diminuant quand la température s'élève et s’annulant à 730°. Si on se rapporte au résultat final, le méthane se comporte comme l'hydrogène (à la formalion d'anhydride carbonique près naturellement), mais à température nettement plus élevée.
Au-dessus de 830°, la plus grande partie du méthane est décomposée en acétylène, carbone, naphtaline, goudrons. Mais, et c’est là le fait intéressant, une petite partie réagit sur le cuivre réduit avec production d'une faible quantité d'un carbure de cuivre, qui, sous l’action de l’eau bouillante, peut donner des hydrocarbures saturés.
