INTRODUCTION

Les recherches qui vont être décrites ont pour but de poursuivre et de compléter les travaux effectués par Lafond (1) et par Sambussy (2) sur les liquides semi-conducteurs. Mes expériences n’ont porté jusqu'ici que sur deux liquides : l’acétone et le nitrobenzène. C’est seulement sur ce dernier liquide que j'ai pu multiplier les expériences, car il m’a longtemps été impossible de me procurer de l’acétone suffisamment pure.

Résumé des observations antérieures. — Il résulte des observations faites par Lafond, Sambussy et de nombreux autres auteurs parmi lesquels on peut citer Koller (3), Warburg (4), Schweilder (5), Jaffé (6), Carvallo (7) que les semi-conducteurs liquides se compor-

tent comme les semi-conducteurs solides étudiés particulièrement par MM. Reboul (8), Bodin (9) et Déchène (10).

Si l’on établit une différence de potentiel continue entre deux électrodes immergées dans le liquide, on constate que l'intensité du

courant décroît avec le temps. Elle tend vers une valeur limite qui

peut être atteinte au bout de quelques heures ou de quelques jours. D'autre part, une discontinuité de potentiel se produit en général au contact des électrodes. Elle atteint une valeur constante lorsque l'intensité du courant reste elle-même fixe. Pour un liquide déterminé la différence de potentiel dépend de la nature des électrodes et du champ électrique appliqué.

Ajoutons que si l’on inverse le sens du courant lorsque celui-ci possède sa valeur limite, la nouvelle intensité, d’abord égale à - l'intensité limite antérieure, se met à croître, passe par un maximum pour revenir à une valeur très voisine de celle qu’on observait avant l'inversion ou au début de celle-ci.

Enfin, si l’on a coupé le courant une fois l’intensité limite atteinte et si on le rétablit pendant quelques instants à intervalles réguliers, on constate que l'intensité instantanée ainsi mesurée augmente d’abord rapidement pour venir se fixer au bout de quelques jours à une valeur constante. Cette nouvelle intensité est inférieure ou égale à celle qui correspond au premier établissement du courant.

Ces divers phénomènes ont été observés dans la plupart des cas. Mais les divergences apparaissent entre les auteurs lorsqu'il s’agit d'étudier la variation de l'intensité limite du courant en fonction de la tension appliquée. Cette intensité limite étant, comme nous l’avons vu, l’intensité constante observée au bout d’un temps suffisamment long. S .

En résumé les résultats se présentent de la façon suivante : pour J.-J. Thomson et Newall (11), Neccari (12), ainsi que dans les expériences de Carvallo sur l'alcool méthylique, le liquide suit la loi d'Ohm ; l'intensité limite est proportionnelle à la tension appliquée entre les électrodes. C’est également à cette conclusion qu’arrive Sambussy en ce qui concerne l’acétone.

D’autres auteurs observent un courant limite dont l'intensité est pratiquement indépendante de la tension appliquée. C’est le cas de Jaffé dans ses expériences sur lhexane et de Carvallo étudiant l’anhydride sulfureux liquide. Les semi-conducteurs liquides pourraient alors être assimilés à des gaz ionisés et leurs conductibilités obéiraient aux mêmes lois que ceux-ci, tandis que dans le premier cas les liquides se comportent comme des électrolytes.

Entre ces deux extrêmes, nous trouvons des aspects intermédiaires où l'intensité limite croît avec la tension appliquée, mais moins vite que celle-ci (expérience de Schweidler sur le toluène) ou plus rapi-

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dement (travaux de Lafond sur l’acétone, l’hexane et le nitrobenzène).

Il faut également noter que dans la plupart des cas l'intensité limite n’est pas, à tension égale, inversement proportionnelle à la distance des électrodes. C’est ce qu’ont montré Lafond avec le nitrobenzène et Sambussy avec l’éther.

On voit la diversité des résultats obtenus. Si ces différences tenaient à la nature des corps utilisés, on pourrait dresser un classement des semi-conducteurs liquides, les uns pouvant être assimilés à des gaz ionisés très condensés, les autres à des électrolytes peu conducteurs mais suivant la loi d'Ohm. Or, des auteurs différents opérant sur le même liquide, Sambussy et Lafond sur l’acétone, Jaffé et Lafond sur l’hexane, par exemple, obliennent des résultats contradictoires ; ce qui tient sans doute, comme nous le verrons, à ce qu’ils ont opéré dans des conditions expérimentales différentes.

But et plan de ce mémoire. — En bornant mes recherches à deux liquides seulement, l’acétone et le nitrobenzène, je me suis proposé de déterminer quelle était la nature de leur conductibilité électrique. Les résultats des expériences m'ont conduit à émettre certaines hypothèses susceptibles d'expliquer la plupart des anomalies présentées par ces semi-conducteurs, et de rendre compte de leur caractère particulier qui les rapproche tantôt des électrolytes, tantôt des gaz. ionisés.

Je commencerai par exposer ces hypothèses, quitte à les vérifier et à les complèter au cours de l'étude expérimentale des phénomènes. Cette étude expérimentale se divisera en deux parties.

19 Ælude du régime vartable, c'est-à-dire des variations de l’intensité du courant en fonction du temps, soit lorsqu'on applique la tension pour la première fois, soit lorsqu’on inverse le courant, soit encore lorsqu'on le rétablit après une interruption de longue durée. Cette étude a déjà été entreprise, en particulier par Lafond. Je m’appliquerai dans ce travail, à établir quelques relations quantitatives permeltant de mieux comprendre le mécanisme du passage du courant.

20 Etude du régime permanent. — Je rechercherai successive. ment l'influence de divers facteurs sur l'intensité limite : tension appliquée, distance des électiodes, nature de ces électrodes. Cette partie comportera également l'étude des chutes de tension au voisinage de ces électrodes.

J'ai effectué ce travail à la Faculté des Sciences de Montpellier, sous la direction de M. le Professeur Reboul, auquel je tiens à témoigner ici ma vive gratitude pour l'intérêt qu’il a pris à mes recherches, ainsi que pour les précieux conseils et les encouragements qu’il n’a cessé de me prodiguer.

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Dispositifs expérimentaux. — Les liquides étudiés étaient disposés dans des cuves parallélipipédiques en verre ou en paraffine de section uniforme, d'environ 15 cm?, et de longueur variant entre 3 mm. et 9,6 cm. La faible conductibilité du verre est négligeable devant celle de l’acétone et du nitrobenzène.

Les électrodes étaient supportées par un couvercle en paraffine portant également des électrodes sondes ss constituées par des fils de platine ou de nickel, ce qui permettait d'étudier la distribution des potentiels le long de la colonne de liquide (fig. 1).

Les électrodes d’amenée de courant, de section égale à celle de la cuve étaient disposées tout contre les parois intérieures de celles-ci. A cet effet, je les maintenais au moyen de cales de paraffine, ou les plaçais dans des rainures creusées dans la cuve. À chaque distance d’électrodes correspondait une cuve déterminée, car il est indispensable de délimiter exactement la portion de liquide soumise au champ.

Toutes les expériences et manipulations de liquide avaient lieu dans l’obscurité. La plupart des mesures ont été effectuées à la température ordinaire; cependant quelques-unes ont été exécutées en thermostat à

L’acétone et le nitrobenzène étant relativement conducteurs, les mesures d'intensité peuvent être faites au moyen d’un simple galvanomètre à cadre mobile. J'ai opéré sous des différences de potentiel variant de quelques volts, à 2000 volts, fournies par des batteries d’accumu-

lateurs.

Ces différences de potentiel appliquées, ainsi que celles existant entre électrodes sondes étaient mesurées, soit avec un électromètre Blondlot-Curie, dont la sensibilité était suffisante pour déceler une variation de 5 volts, soit avec un voltmètre électrostatique Chauvin et Arnoux, sensible également à 5 volts entre 200 et 800 volts, soit encore avec un voltmètre électrostatique multicellulaire dont la sensibilité atteignait un demi-volt entre 150 et 200 volts.

Les expériences sont très longues. Il faut compter une centaine d'heures et souvent davantage pour obtenir le régime permanent. Toute modification de tension appliquée est suivie d’une nouvelle phase de régime variable de durée à peu près équivalente. Lorsqu'on veut étudier, par exemple, les variations de l'intensité limite en fonction de la tension appliquée, l'établissement d’une courbe comportant une dizaine de points exige en moyenne six semaines à deux mois.

Hypothèses relatives à la nature de la conductibilité des semi-conducteurs liquides.

Influence des impuretés. — Les caractères particuliers de cette conductibilité ont souvent été, partiellement ou totalement, attribués à la présence d’impuretés dans le liquide et en particulier d’humidité. Rappelons à ce sujet l'hypothèse émise par Warburg. Pour cet auteur les impuretés constituent un électrolyte dissous. Au fur et à mesure que les ions correspondants se déposent sur les électrodes, la conductibilité du liquide diminue.

Si le solvant n'a pas de conductibilité propre, le courant doit tendre vers zéro. Si le solvant possède une conductibilité propre, celle-ci doit nécessairement devenir prépondérante après une durée d'action assez longue du courant. La période de régime variable serait donc en somme une période d'épuration du semi-conducteur. Seule l’étude du régime limite pourrait nous renseigner sur la véritable nature de la conductibilité.

Or, cette étude est, comme nous l’avons vu, assez décevante. Remarquons tout d’abord, qu'aucun auteur n’a pu réduire à zéro le courant limite quelle que soit la pureté des échantillons utilisés. Et le même liquide se comportera suivant les conditions expérimentales tantôt comme un électrolyte, tantôt comme un gaz ionisé. Comme ces divers aspects pourront se manifester sur des échantillons identiques, 1l semble difficile d'attribuer uniquement la conductibilité résiduelle à la présence d’impuretés que n’aurait pu faire disparaître un passage prolongé du courant.

L'hypothèse d’une purification électrique du semi-conducteur est elle-même discutable. Il est certain que cette épuration se produira, mais elle ne peut expliquer complètement les phénomènes, en particulier l’augmentation de conductibilité qui se manifeste lorsqu'on supprime le courant. Les produits de décomposition des impuretés peuvent évidemment diffuser dans le liquide, en l’abence de courant. Mais cette augmentation progressive de conductibilité se produit même lorsqu'on change les électrodes aussitôt après passage du courant.

D’autres faits peuvent être cités : Lafond (1) ajoutant à son nitrobenzène une goutte d’acide azotique fumant préalablement dilué dans 10 cm? d’eau, obtient un accroissement brutal de l'intensité du courant; mais celle-ci reste constante par la suite; aucune épuration électrique ne se produit.

J'ai constaté, par ailleurs, que l’acétone ordinaire se comporte généralement comme un électrolyte. La phase de régime variable n'apparaît pas, ou peut s'expliquer uniquement par des phénomènes de polarisation. Il faut faire subir au liquide plusieurs distillations

ou utiliser l’acétone purifiée au bisulfite pour observer les caractères d’un semi-conducteur.

En définitive, les propriétés particulières au semi-conducteur, et particulièrement la décroissance de l'intensité du courant en fonction du temps ne se manifestent que lorsque le liquide est suffisamment purifié. Toute addition systématique d’impuretés risque d’atténuer

s phénomènes et de rapprocher le semi-conducteur d'un électrolyte. L'hypothèse de l’épuration électrique est donc insuffisante.

Hypothèses proposées. — Les expériences qui vont être décrites dans ce mémoire m'out conduit à supposer qu'il existait dans le semi-conducteur liquide, acétone ou nitrobenzène, de gros ions analogues à ceux dont on constate parfois la présence dans les gaz. Ces gros ions formés sans doute d’assemblages de plusieurs molécules sont caractérisés par leur très faible mobilité souvent inférieure au micron par seconde dans un champ de un volt-centimètre. Nous verrons comment ces mobilités ont pu être déterminées. Elles sont sensiblement les mêmes pour les ions positifs et négatifs.

En admettant cette hypothèse, la conductibilité propre du liquide serait due à la présence de ces gros ions. On conçoit dès lors qu ’elle puisse rappeler par certains côtés la conductibilité des gaz ionisés. Elle s’en distinguera cependant par le fait que les ions sont ici très lents, plus lents même que ceux qu’on observe dans les dissociations électrolytiques. Et ceci nous explique pourquoi le semi-conducteur se rapprochera soit des gaz, soit des électrolytes, suivant les conditions expérimentales.

Si le liquide était parfaitement pur, il ne se produirait aucune réaction aux électrodes, puisque les ions que nous observons ne sont pas des produits de dissociation, mais au contraire des groupements de molécules. Effectivement ces réactions aux électrodes sont très

limitées. Cependant il semble à peu près impossible de purifier

complètement le liquide, soit au moyen de distillations successives, soit grâce à un passage prolongé du courant. Il reste toujours des traces d'humidité décelables par l'apparition d’une force contre électromotrice de polarisation voisine du volt (1). Imaginons tout d’abord que les ions H+ et OH correspondants soient en très petit nombre

ils peuvent venir se fixer sur les gros ions déjà formés ou fournir

(‘) Sambussy a montré que pour l’acétone et le nitrobenzène cette force contre électromotrice était la même que celle que l’on observe en présence d’eau entre électrodes du même métal. Lafond n’avait pu mettre en évidence le courant de dépolarisation correspondant. Personnellement je l’ai toujours observé, sauf dans quelques rares expériences où le liquide avait préalablement soumis au champ pendant plusieurs centaines d'heures.

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