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ÉTUDE DES SEMI-CONDUCTEURS LIQUIDES 21 L'expérience montre que ce maximum est atteint plus tôt avec l’acétone qu'avec le nitrobenzène, dans une même cuve et sous l’action du même champ appliqué. | Pour un même liquide et pour une mème cuve, le maximum est atteint d'autant plus tôt que la tension appliquée est plus élevée. Si l'on utilise des cuves de longueur différente, on arrive d’autant plus vite au maximum que la cuve est plus courte. On s’en rendra compte en examinant les courbes de la figure 6 relatives au nitrobenzène entre électrodes respectivemeut distantes de 1 cm. et 2,5 cm. pour une tension appliquée de 80 volts.

Ces résultats conduisent à penser que le temps nécessaire pour

atteindre Le maximum est en relation avec la mobilité des ions. Admettons que des charges spatiales se soient accumulées au voisinage des électrodes pendant le passage du courant direct. Si l'on inverse le sens du courant, les charges positives vont se diriger vers la nouvelle cathode et les charges négatives vers la nouvelle anode. Lorsque ces charges auront traversé la cuve, l'intensité du courant sera maxima, puis elle décroîtra de nouveau, comme lors du passage direct du courant Si les vitesses moyennes des ions des deux signes étaient très différentes on pourrait observer deux maxima. Comme on n’en observe jamais qu’un on peut en déduire que ces vitesses moyennes sont égales ou très voisines. Soit alors v leur valeur commune, et / la distance des électrodes. Le temps qui s'écoule entre l’inversion et le maximum du courant sera :

orv—kE en appelant E le champ appliqué, et £ la valeur commune des mobilités.

se re D'où : T=r : Li :

ou encore : | T=r | en appelant V la tension appliquée.

; AV e Si cette hypothèse est satisfaisante, la valeur = gyainsi obtenue M doit être sensiblement égale à la moitié dé la somme k, + k: déter- | minée dans l’étude du régime variable. Î

Le tableau suivant résume les résultats obtenus :

Electrodes | / cm. | v volts ITsecondes| k p/sec.

Acétone CAS Platine 2 80 (2). | 4,2 » 5 (3).1. 4,5 Tantale 5 :

Nitrobenzène (1).| 1,09 Platine I :

(2).| 0,67 » 2 (3).| 3,08 » 5 (4) 10376 Nickel 9 (5) 1,8 » 2 (6).| o,99 Zinc 2 (7) 1er, 07 » 2 (8) 0,93 |Zinc-argent 2 (9).| 1,18 |Aluminium 2 (10)21147 35 » 2 (11). 0,66 Cuivre 2 Plomb k

On peut estimer que l'accord est satisfaisant pour les expériences 1 et 2 effectuées avec l’acétone, ainsi que pour les expériences 1, 2, 3, 6, 7, 8, 10 relatives au nitrobenzène. 11 ne faut pas oublier que les déterminations de #1 + X: ne sont pas susceptibles d’une grande précision. Elles reposent en effet sur le tracé de la tangente à l’origine d’une courbe. En ce qui concerne k, il s’agit de déterminer l’abscisse d’un maximum plus ou moins aplati. L'erreur relative que l’on peut commettre atteint facilement 10 0/0.

Cependant certains écarts ne peuvent être expliqués par l’imprécision des mesures. On remarquera que les inversions correspondantes ont été généralement effectuées sous tension élevée (acétone (3), nitrobenzène (11) et (12)). Des chutes de tension notables se manifestent aux électrodes et ces chutes de tension se modifient rapidement au cours de l’nversion. On sait, d’autre part, que l'application d’une

tension élevée a pour effet de diminuer les mobilités. Dans les deux dernières expériences citées la détermination de 4, + Æ avait été effectuée sous 225 volts, puis la tension avait été portée progressivement à 720 volts et maintenue à cette valeur pendant huit jours avant l'inversion. Ceci expliquerait les mobilités particulièrement faibles obtenues par la méthode d’inversion.

Il n’en reste pas moins que si l’on-excepte les deux dernières expériences, la mobilité mesurée à l’inversion est voisine de celle qu’on

1 + ke

déduit de l'étude du régime variable puisque k est voisin ane

Les deux méthodes se justifient donc mutuellement puisqu’elles reposent sur des principes très différents.

D'autre part, la détermination directe de k, + k: s'effectue au début du passage du courant lorsque la résistance du semi-conducteur est relativement faible. Les mobilités calculées par inversion correspondent au contraire à un état du semi-conducteur dans lequel la résistance est beaucoup plus élevée. En effet l'intensité maxima d’inversion [, est toujours très inférieure à l'intensité I, correspondant à l'établissement du courantdirect; : est de l’ordre de 1/3 ou 1/4

le plus souvent. L'augmentation de résistance qui se traduit par une décroissance progressive du courant n’est donc pas due à une diminution de mobilité produite par le champ électrique. La vitesse des ions reste pratiquement la même, sauf si le liquide a été soumis à un champ intense. Si l’on se rapporte à l’équation (I) 1={(n,v; + nov:)gS on voit que le passage du courant doit entraîner une diminution des concentrations n, et n, des ions positifs et négatifs puisque les vitesses restent inchangées. On remarquera en particulier les expériences (2) et (3) relatives au nitrobenzène. Pour la première X, + #2 est particulièrement faible, pour la seconde, anormalement élevé. On retrouve à l’inversion les mêmes caractères pour la mobilité X.

Détermination séparée des mobilités des ions positifs et négatifs. — Le fait de n’observer qu'un seul maximum dans les courbes d’inversion, conduit à penser que les mobilités des ions positifs et négatifs sont, sinon égales, du moins très voisines. J'ai cherché à les mesurer séparément.

Pour cela, utilisant une cuve de 9,6 cm. de long, j'intercalais, une fois le courant limite atteint dans le sens AC (fig. 7), des électrodes supplémentaires C; et A: dans des rainures disposées à cet effet et situées à 1,6 cm. respectivement de l’anode et de la cathode. L’introduction de C, et A, s’effectuant en les faisant glisser dans les rainures, il n’en résultait pas de déplacement sensible dans la masse du

Fig. 7.

liquide. C; et A; étaient en nickel et paraffinées sur la face opposée à A et C. Je délimitais ainsi une zone anodique (1) où les ions négatifs devaient être en excès et une zone cathodique (2) où les ions positifs devaient l'emporter. Dans les deux cas la concentration était maxima au voisinage de À et de C. Nous avions en somme, cette fois deux cuves complètement séparées puisque À, et C, étaient paraffinées extérieurement. J’inversais ensuite le courant en prenant pour

anodes C; et C, et pour cathodes À et A,. J'observais pour les deux :

cuves un maximum de courant comme dans les expériences précé- dentes. Dans la cuve I ce maximum était obtenu lorsque les ions négatifs, primitivement en À arrivaient en C,. L'application de la

2 g formule 2 permettait de calculer la mobilité X:, é représentant

le temps nécessaire pour atteindre ce maximum. Un raisonnement analogue peut être appliqué au calcul de k,.

On peut objecter qu’il subsiste des ions positifs dans la zone anodique, et des ions négatifs dans la zone cathodique. Mais leur concentration doit être faible vis-à-vis de celle des ions de l’autre signe puisque ceux-ci forment une couche particulièrement dense tout contre les électrodes.

Le tableau suivant résume les résultats de trois expériences effectuées sur le nitrobenzène.

ki + le L7 , ke

1,83 1/sec. 0,96 0,88 k 0,9 0,56 0,44

Dans la seconde expérience, l'écart entre k, et k, est supérieur aux erreurs de mesure. Néanmoins les vitesses restent du même ordre de grandeur. Il ne faut pas s'étonner de trouver des nombres variables d'une expérience à l’autre puisque les mobilités mesurées ne sont en somme que des moyennes.

Calcul des dimensions des ions. — Ees mesures de mobilités nous permettent de nous faire une idée des assemblages de molécules qui concourent à la formation des ions.

La molécule-gramme de nitrobenzène (C$H;No:) est égale à 123. La densité du nitrobenzène 1,2, 1 em* de liquide contiendra

1,2 X 6,06 X 10°3 RE 6.10?! molécules.

Or la plupart des mobilités que j'ai mesurées sont pour ce corps, comprises entre 0,4 et 1 u/seconde par volt/centimètre. La mobilité de l’ion potassium dans l’eau est de 6,57 u/seconde, Le coefficient de

viscosité du nitrobenzène à 20° est n!— 0,018, celui de l’eau n — 0,01 à la même température.

On peut alors écrire par application de la formule de Stokes r k = , k et X' désignant les mobilités des ions dans l’eau et le nitrobenzène, r et r' les rayons des ions correspondants.

En effet, dans un champ unité, l’ion potassium subit dans l’eau la force F—6xnkr, par suite de la viscosité du liquide.

Dans le nitrobenzène les ions seront soumis à une force Br WP, F et F” sont égales puisqu'elles équilibrent une torce électrique identique.

, ST r di D'où : re

Ceci suppose que l'ion formé dans le nitrobenzène ne contient, comme l'ion potassium, qu’une seule charge élémentaire. S'il en contenait m, nous aurions F'=—m?F et

nk = MP = +

Prenons pour r la valeur 1,3.10-% cm. (‘), r’ varierait donc entre L,74.107% cm. pour £'— 1 et 11,8.10—% pour £'—0,4 /seconde.

Les volumes des ions supposés sphériques seraient compris entre 0,443.10—?t et 6,9.10—?! cm.

En comparant ces divers volumes on voit que les ions pourraient être constitués par des assemblages de deux à trois molécules au minimum, et d’une quarantaine au maximum si chacun d’eux ne possède qu’une charge élémentaire.

Remarque 1. — Quelques mobilités s’écartent des valeurs comprises entre 0,4 et 1 u/seconde par volt/cm. La plus élevée que j'ai observée est £ — 1,41 w/seconde. Elle correspondrait à un volume de 0,158.10—?! cm?, soit sensiblement à celui qu’occupe une molécule.

Les mobilités les plus basses sont de l’ordre de 0,1 y/seconde et n’ont été obtenues que lorsque le liquide avait été préalablement soumis à un champ intense. Elles caractériseraient alors des assemblages pouvant contenir 1 000 à 2 000 molécules.

Dans le cas de l’acétone, les mobilités sont de l’ordre de 2 x} seconde par volt/centimètre. La viscosité du liquide est environ trois fois plus faible que celle de l’eau. Un calcul analogue au précédent montrerait que les ions sont formés par des assemblages d'environ 60 à 80 molécules.

Remarque 2. — Il est évident qu’on ne peut évaluer ainsi qu’un ordre de grandeur. Il faudrait connaître la forme exacte de la molé-

(:) G. Daruois. Conductibilité des électrolytes, p. 4o.

cule et la disposition des espaces intermoléculaires à l’intérieur de l'ion. Malgré tout, ces calculs confirment les résultats expérimentaux déjà signalés. Le nitrobenzène fraîchement distillé contient des ions formés d’assemblages de quelques molécules, deux ou trois, par exemple. Sur ces premiers groupements viennent s’en fixer d'autres. Et les mobilités observées au bout de quelques mois ou de quelques années correspondent en moyenne à des groupements de 20 à 4o molécules. Après action d’un champ intense les gros ions observés peuvent comporter plus d’un millier de molécules.