amjières

Dans cette expérience l’intensité finale [, était pratiquement égale

à l'intensité initiale [,. Ce cas ne se présente que lorsqu'on opère entre électrodes de platine et quelquefois d'aluminium ou de cuivre. C’est ainsi que j'ai observé les résultats suivants pour un échantillon de nitrobenzène placé entre électrodes de zinc distantes de 2,5 cm. sous 24o volts :

1, = 225.106 ampères

Les mesures de mobilité montrent que celle-ci n’a pas varié en cours d'expérience. IL faut donc admettre que la concentration des ions n’a pas repris sa valeur initiale.

Comme d’autre part les anodes sont alors recouvertes d’une légère couche d'oxyde, ces expériences pourraient militer en faveur d’une purification progressive lors du passage du courant. Les électrodes attaquables réagiraient avec les produits de l’électrolyse et les impuretés seraient éliminées au moins partiellement, tandis qu'en présence de platine, ces impuretés, retenues au voisinage des électrodes, diffuseraient dans le liquide en l'absence de champ électrique.

Cette hypothèse reste insuffisante, car les anodes de cuivre et d’aluminium présentent une oxydation aussi marquée que celles de zinc et de nickel bien que 1a différence 1 —1: soit alors beaucoup plus faible. C'est ainsi que j'ai observé dans les mêmes conditions expérimentales 1; — 90.10 ampères entre électrodes de zinc et 225.106 ampères entre électrodes de cuivre.

On peut admettre par contre que le phénomène est dû pour une grande part à la diffusion, en l’absence de courant, des charges spatiales accumulées au voisinage des électrodes. Il faut remarquer cependant que l’accroissement progressif du courant instantané se manifeste encore si on nettoie les électrodes ou si on les remplace par d’autres, même si on place celles-ci perpendiculairement à leur position initiale. Les expériences qui vont être décrites permettront de préciser le mécanisme du phénomène.

Etude de la restitution des charges électriques au voisinage des électrodes et à l’intérieur du semi-conducteur. — J'ai essayé de mettre en évidence l'influence des électrodes, en isolant les compartiments cathodiques et anodiques comme je l’avais déjà fait pour la mesure des mobilités.

Une fois le courant-limite atteint, je reprenais le dispositif de la figure 7, en introduisant les électrodes AC; paraffinées vers l’intérieur de la cuve; d'autre part, j'introduisais également dans la partie centrale deux autres électrodes de nickel M et N soigneusement nettoyées et paraffinées cette fois vers l'extérieur. M et N étaient disposées dans les rainures comme A, et Ci (fig. 8).

J'obtenais ainsi trois cuves séparées 1, 2, 3, dans lesquelles je rétablissais le courant à intervalles réguliers, mais cette fois dans le sens primitif. Je pouvais ainsi étudier séparément la réapparition des charges dans le compartiment anodique (1), le compartiment cathodique (3) et le compartiment médian (2).

Les électrodes supplémentaires ’étaient soigneusement nettoyées avant d'être placées, de façon à ne pas apporter d’impuretés dans le liquide. D'ailleurs l'introduction d'impuretés se serait traduite par une augmentation immédiate de la conductibitité et non par un accroissement progressif.

On remarquera que puisque les vitesses des ions positifs et négatifs sont sensible- | ment les mêmes, les valeurs instantanées des intensités de courant sont proportionelles au nombre total d’ions qui viennent au contact des électrodes.

Le tableau suivant donne les résultats observés avec le même échantillon de nitrobenzène entre électrodes de platine, de zinc et de nickel.

Dans les trois expériences la tension appliquée était de 240 volts, la distance d'électrodes 9,6 cm. Les intensités instantanées dans les trois compartiments sont mesurées en microampères PO un champ de 25 volts/cm.

Fig. 8.

Fes Es É PEL RE nn € RE ä Pt Zn Ni Pt Zn Ni L2,3 44,5 47,25 6,52 2,25 5,10 Inlensilés instantanées.

Compartiment Compartiment Compartiment anodique médian cathodique Temps ES RS De ar. en Pt Zn Ni Pt Zn Ni Pb Zn Ni o minute 6,52| 2,25! 5,40| 6,52! 2,25 5,40! 6,52| 2,25| 5,40 5 minutes 9,20| 2,48 6,95| 2,48 8,60 ,Ô 13 minutes .| 11,20 7,85| 7,60 7,85| 9,80 15,79 1 heure 20 .| 16,40| 4,5 | 13 10,15| 4,5 f-4b)2T5; 5017609 28,7 3 heures 20,30| 5,18| 14,15| ra 5,28 | ra 19,10| 10,9 |53 20 heures 31 7,b5| 19 17,50| 7,08 | 14 29,5 | 14,20|43 45 heures 36 19,40| 19,3 | 7,1 14,60| 33,7 | 14,8 |49 100 heures 36 10,10| 19,60! 19,75| 8,20 | 15 35;2%|#15 54

Le tableau montre que les anodes et cathodes de platine se comportent de façon sensiblement identique. Il existe par contre une dissymétrie très accusée entre les deux électrodes de nickel tandis que pour le zinc la restitution des charges est moins accentuée, surtout à l’anode.

Mais le fait essentiel est que dans les trois compartiments médians l'intensité croît également : elle devient trois à quatre fois plus grande que [,, bien qu'aucune charge ne diffuse alors des électrodes. Des ions nouveaux se reforment donc lentement au sein même du liquide. On voit que l'accroissement du courant instantané provient en réalité de deux causes : diffusion des charges spatiales qui avoisinent les électrodes et création progressive d'ions nouveaux dans la masse liquide.

Etude théorique du rétablissement du courant par formation d’ions nouveaux. — On peut essayer de trouver une relation théorique permettaut d'interpréter les résultats expérimentaux précédents. Pour l'obtenir nous pouvons poursuivre l’analogie du semi-conducteur avec un gaz ionisé. Soit alors p le nombre de paires d'ions formées par unité de temps dans 1 cm°, n le nombre de paires d'ions existant dans ce volume à l'instant f, n, ce nombre lorsque l'équilibre est atteint par suite de la recombinaison dé tous les ions qui se forment. On sait que si An représente le nombre de recombinaisons dans le volume dv et dans le temps df, on peut définir le coefficient de recombinaison «& par l'expression :

An— an?dvdt.

Lorsque l'équilibre est atteint on peut écrire :

pdvdt = An = anidvdt.

D p=an et m2.

Or, l'intensité instantanée mesurée pendant un temps très court après une interruption de { secondes, peut s’écrire :

D'où :

I nvqS avec q—=1,59.1071° coulombs,

S section de la cuve, et vu — v, + v, somme des vitesses des ions positifs et négatifs.

A l'équilibre :

Si l’on admet que la vitesse des ions reste la même pendant toute la durée du rétablissement du courant, on peut écrire :

ES Tes

30 j.-L. ECK

IL nous suffira donc d'étudier les variations de n en fonction du temps pour connaître celles de [. Or à l'instant £ il se forme dn paires d'ions par centimètre cube. S'il n’y avait aucune recombinaison dn serait égal à pdt.

Par suite des recombinaisons :!

dn = pdt — An—=(p — an?)dt.

Cette équation différentielle admet la solution :

La constante d'intégration est définie par :

1+ V Es Œ a ——— .

n,, représentant la concentration qui correspond à l’intensité-limite L, pour é — 0.

Or :

On peut donc écrire :

a et b étant des constantes, ou en remplaçant le rapport = par . - ? 2

TER bo

Je — TI