CHAPITRE PREMIER
Constitution de la cellulose
La cellulose a donné lieu à de très nombreuses invesügations scientifiques, spécialement dans ces dernières années.
Il est impossible de donner une définition rigoureuse de la cellulose, parce qu'il n'existe pas « une », mais « des » celluloses, à propriétés différentes, de sorte que « cellulose » est un terme générique. Le végétal d’où elle provient, la partie considérée de ce végétal, son âge, les traitements subis, même atmosphériques, les stockages enfin, influent, dans une large mesure, sur les propriétés de cette matière.
La cellulose du coton a été choisie comme type de comparaison pour toutes les autres variétés.
Pour la préparer, le coton Louisiane, dont la composition est sensiblement constante, est peigné et cardé soigneusement, puis il est lessivé dans des solutions sodiques pures à 1 ou 2° Baumé. Il reçoit alors un premier acidage à l'acide chlorhydrique, suivi d'un chlorage au moyen de solutions d’hypochlorites et d'un deuxième acidage. On passe enfin en solution d’antichlore et on lave à fond à l’eau une dernière fois.
La cellulose dite « normale » ainsi obtenue (1) ne donne pas de furfurol par traitement à l’acide chlorhydrique et sa densité est égale à 1,54.
(1) BELTZER, Les matières cellulosiques, p. 6.
Chimiquement parlant, la cellulose forme un groupe à part dans la classe des hydrates de carbone.
La composition centésimale de la cellulose du papier Schleicher et Schüll (éau d'humidité 8 à 10 % ; cendres 0,001 milligramme par centimètre carré), est la suivante : (2)
CSM TA ENG ETO 005
Les chiffres trouvés se rapprochent des pourcenages obtenus avec la formule brute la plus simple ES HO = 162 *quisont
CYH=4A444M4 H%=6,172 O % = 49,382
Reste maintenant à connaître, dans chaque cas particulier, la valeur de l’exposant n de la formule (C6 HI O5} qui représente les molécules cellulosiques.
La recherche de la grandeur moléculaire de ces com: posés a été tentée aussi bien sur la cellulose elle-mêrne que sur ses éthers-sels, en appliquant les lois générales de la chimie-physique.
Dans les lignes qui suivent, nous avons brièvement résumé les mesures qui ont été faites.
HENRICHSSEN (3) donne 3.000 comme grandeur moléculaire de la cellulose, alors que Kasrukorr indique 6.480, ce qui correspond à la formule brute (C6 H10 O5)10, et SKkRAUP 5.508, soit (C6 H10 O5}4.
On a cherché à mesurer la grosseur de la molécule de cellulose dans la solution cuproammoniacale.
W. Boxsporr (4) met en évidence, dans la liqueur de
(2) FRANCHEMONT, Rec. Trav. Chim., t..2, p. 241 (1883).
(3) Voir R. DUBOSC, DINB AM A95) pd:
(4) W. BONSDORF, Berichte, t. 36, p. 2324 (1903) ; Zeit. anorg. Chem. t. 41, p. 184 (1904). — Cf. A. HANTZSCH et P.-W. ROBERTSON, Berichte, î. #1, p. 4328 (1908) ; t. 42, p. 2135 (1909).
AN Pre
Schweitzer, l'existence du complexe basique [Cu (NH#} (OH?].
D’après MEssmer (5) la cellulose se dissout en donnant un assemblage à anion colloïdal (6) et à cation cristalloïdal suivant la réaction :
(C* H'° O5) En [Cu (NH:)‘ (OH)] —+ [Cu (NH°)‘{OH}°(C* H° 0°)}' + n HO
Une telle solution, comme l’a montré LevaLrLotis (7), possède le pouvoir rotatoire.
Hess et MESSsMER (8) prouvent qu'il existe une relation entre le pouvoir rotatoire et la concentration en complexe cellulosique de la solution.
S1 l’on ne tient pas compte de la présence de l’ammoniaque, qui est, d’ailleurs, en grand excès, la réaction qui donne lieu à la dissolution de la cellulose peut s’écrire comme suit :
(1) m Cu + n (C*H*° 0°)" 77 complexe cuivre-cellulose
Il a été démontré que les solutions alcalines de cellulose ne possèdent qu’un pouvoir rotatoire négligeable. Il s'ensuit que la valeur observée pour ce dernier sera proportionnelle au nombre d'ions-gramme ko du complexe cuprocellulosique, & étant la valeur lue pour le pouvoir rotatoire et k une constante de transformation du pouvoir rotatoire en complexe.
Le nombre d'ions - gramme de cuivre transformés en complexe sera donc m « Kk et celui des (C6 H12 Of) transformés n o k.
Soit a le nombre total d'atomes-gramme de cuivre et b
(5) MESSMER, Berichte (1922), p. 2432.
(6) Des expériences de cataphorèse montrent que la cellulose possède bien une charge négative, voir Shirley institute Moem. p. 121, vol. 4 (1925).
(7) LEVALLOIS, C. Rendus, t. 98, p. 44, 732 (1884) ; t. 99, p. 43, 1122 (1884) ; t. 100, p. 456 (1885).
(8) HESS et MESSMER, Zeit. angew. Chem. (1924), t. 37, p. 99.
.le nombre total de groupes C6 H!° 05 dans v litres de solution, © = ma k est le nombre d’atomes-grammes
de cuivre restant non combinés par litre; la masse active de l'ion
‘ l a " ë cuivre sera fi m « k| . De même, il restera RAS k
groupes (C5 H19 O5)" nun combinés par litre dont la masse
active sera PE = nok
La loi d'action de masse peut donc s’écrire : m b , u (max) x P-nex) v v
En faisant un nombre suffisant d'observations, il est possible de déterminer K, k, m, net x.
Les auteurs ont trouvé quem=n=x= ll.
Il est donc démontré que, dans le réactif de Schweitzer, la cellulose a la grandeur moléculaire C6 H10 O5.
G. Buncke et R. WoLrENSTEN (9) appliquent les lois de l'ébullioscopie de Raoult à des solutions alcooliques ou acétoniques de nitrocelluloses obtenues à partir d'une matière première ayant ou n'ayant pas subi de traitement préalable (mercerisage, etc...). Ils trouvent des poids moléculaires variant entre 1.147 et 1.487.
J. Ducraux et M" Vorrmann (10) obtiennent, de mesures de pression osmotique de solutions acétoniques de nitrocellulose, des poids moléculaires de 21.000 (fraction à faible viscosité), 47.000, et 70.000 (fraction à haute
a800) BUNCKE et R. WOLFENSTEIN, Berichte, t. 32, p. 2495 à 2506
(10) DUCLAUX et Mme VOLMANN, Bull. Soc. Chim., t. 27, p. 414 (1920): Voir aussi DUCLAUX, Comptes Rendus (1911), p. 1580.
a tr
viscosité), ce qui correspond à 80, 180 et 270 groupes en C6. Par contre, H. pe MosenruaL (11) n’obserye pas de pression osmotique sur de telles solutions.
Herzoc et D. Krücer (12) déterminent les coefficients de diffusion des solutions acétoniques de nitrocellulose par la méthode des prélèvements et appliquent la formule de diffusion d'ENSTEN,
RT 6rNMr
où D représente le coefficient de diffusion, R la constante des gaz parfaits, T la température absolue, N le nombre d'Avocapro, M le coefficient de viscosité et r, le rayon de la particule. On observe ainsi que la particule dissoute à la même grandeur que celle que l’on détermine par spectrographie. (Pour la ramie nitrée on trouve, par diffusion, un rayon de 186 x 107$ cm et par les rayons Rœntgen 185,8 x 10—$ cm).
N. Yamaca (13) fait des expériences à peu près analogues sur une nitrocellulose à 13,3 % d’azote et il trouve des chiffres inférieurs de 1/5 à 1/10 à ceux de HErzoc et KRüGER. :
D'autres recherches (14) montrent que, seule, une. formule quadrimoléculaire explique la formation d’un hepta (N % = 10,18) ou d'un décanitrate (N % = 12,75). La cellulose répondrait donc à la formule brute C2 H40 Ozo ou (C5 H19 O5}t.
Des expériences analogues à celles signalées pour les nitrocelluloses ont été faites sur les acétocelluloses. K. Hess (15) pense que la grandeur moléculaire des
(11) H. de MOSENTHAL, Jour. Soc. Chem. ind., t. 30, p. 782 (1911).
(12) HERZOG et D. KRÜGER, Jour. of phys. Chem., t. 30, p. 466 (1926).
(13) YAMAGA, Cellulose industry, The journ. of the cellulose instit., Tokyo, t. ?, p. 37, A (1926).
(14) Cellul. Chem. (1926), t. 7, p. 118 à 121. — H. BRUNSWIG, J. Soc. Dyers and Cols. (1926), p. 387.
(15) K. HESS, Die Chemie der Zellulose und Ihrer Begleiter, Leipzig (1928), p. 406.
AQU
acétocelluloses dissoutes dépend de l'origine et du traitement préalable, de la nature du solvant, de la dilution el
de l'âge de la préparation.
Hess, Scauzrze et MESSMER (16) réussissent à préparer des cristaux bien constitués d’acétate de cellulose. La cryoscopie dans le vide de ces composés, dans les limites de concentration allant de 0,1 à 0,6 %, conduit à un poids moléculaire correspondant à un seul groupe en Cf. Cependant, si l’on opère en milieu acétique, la valeur trouvée correspond, le plus souvent, à deux groupements glucosiques (17).
La précipitation fractionnée des acétates aboutit à des portions de viscosité différente, sur lesquelles on peut faire des constatations analogues (18) à celles faites par Ducraux et M"° VoLLManx sur la nitrocellulose.
Si l'on transforme la cellulose en éthers méthyliques par action du sulfate diméthylique sur l'alcali - cellulose (19), on obtient des composés que l’on peut purifier aisément par des solvants. En particulier, dans le cas où
-l'on part de cellulose suffisamment dépolymérisée, les dérivés obtenus sont solubles dans l’eau froide et insolubles dans l’eau chaude.
Heuser et HiemER (20) purifient les dérivés diméthylés dans l’eau et recherchent leur poids moléculaire par
(16) HESS, SCHULTZE et MESSMER, Liebigs Ann. Chem., t. 444, p. 266 (1925) ; Cellulosechemie, t. 6, n° 12, p. 196 (1925). — Cf. HESs et SCHULIZE, Naturwissenschaften, t. 13, p. 1003 (1925) ; Cellulosechemie, t. 7, n%2et3, 14 mars 1926. — HESS et SCHULIZE, Liebigs Ann. Chem. t. 448, p. 99 (196) : Cellulosechemie, t. 7, n° 7, p. 110 (1926).
(17) K. HESS et SCHULTZE, Liebigs Ann. Chem. t. 455, p. 81 (1927).
(18) K. HESS, Loc. cit., p. 405.
(19) O. LEUCHS, Br. All., 322.586, add. du 26-1-1912 ; L. LILIENFIELD, Br. Autr., 78.217 (1916), add. du 16-3-1912 ; DENHAM et WOODHOUSE, J. Of the Chem. Soc., t. 103, p. 1713 (1913) ; DENHAM, id., t. 119, p. 81 (1921) ; et HEUSER, IRVINE, KARRER, etc.
(20) HEUSER et HIEMER, Cellulosechemie, t. 6, pa 1270025) ERCE E. HEUSER et W. v. NEUEINSTEIN, Cellul. Chem, t. 3, p. 89, 101 (1922) ; E. HEUSER et JAYNE, Berichte, t. 56, p. 1242 (1923).
AO
cryoscopie des solutions aqueuses. Ils déterminent le - « degré de dépolymérisation » en divisant la valeur trouvée par le poids moléculaire du diméthylglucosane théorique (C6 HS O3) (OCHS}. Dans le cas de dérivés diméthylés provenant de viscose, le poids moléculaire trouvé est de 2270, soit n ='12 et une. formule (C6 H10 O5) pour la cellulose. Le poids d'une molécule d'éther serait ee 721008 (les,
é ral Gixios — ©: x gT-,1el, ST On admet que sa densité est de 1,57, son volume serail
3.121: x 107% = 2370 x 10 emÿ. Le diamètre de la molécule, considérée comme sphérique, serait donc
EF CMS EEE d = 2 Te 16,6 X10-%cm
Le coefficient de diffusion du nitrate de viscose ayant donné un diamètre de 148 x 105 cm, soit 8,9 fois plus, les auteurs concluent que l’on a dépolymérisation pendant la méthylation. Le résultat varie, d’ailleurs, suivant que l’on part d’une cellulose naturelle ou d’une cellulose régénérée.
K. Hess et W. WELTZIEN (21) pensent que, dans les solutions, les molécules sont plus ou moins associées. Dans ces conditions, les limites inférieures obtenues pour le poids moléculaire ne sont qu'approximatives. Pour des concentrations de 0,1 à 0,6 %, la triméthylcellulose est, en solution, à l’état monomoléculaire, c’est-à-dire à l’état de triméthylglucosane.
La spectrographie des rayons X a conduit à admettre que les fibres cellulosiques sont composées d'éléments cristallins, du système rhombique, dont le volume est de
(21) HESS et WELTZIEN, Liebigs Ann. Chem., t. 435, p. 80 (1923).
Lerofÿes
684 x 102 em. La densité de la cellulose étant de 1,57. leur poids est de 1073,88 . 10? gr. Celui d'une molécule C5 H19 O5 (= 162) étant 265 . 10—%4 gr., le nombre de groupements glucosiques dans l'élément cristallin
RSR RE
La formule brute de la cellulose serait done (C5 H1 O5)! (22).
En résumé, il est impossible de fixer le poids moléculaire de la cellulose. Il n’est pas douteux qu'il dépend de l’origine, de l’âge du composé, des traitements qu'il a subis, etc. Certes, il semble démontré, par les rayons X, que l'élément cristallin renferme 4 groupes C6 H!° O5 ; ce qui, d’ailleurs, n’est qu'en relation lointaine avec la grandeur vraie de la molécule.
Bien que l'on ignore à peu près tout du poids moléculaire de la cellulose, on a voulu figurer d’une manière commode les propriétés de ce composé.
Un grand nombre d’architectures ont été proposées. Nous donnerons d’abord celles basées sur des faits purement chimiques et nous ferons suivre ce résumé des résultats récents oblenus par l'emploi des rayons Rœntgen.
À. — Formules basées sur l'hydrolyse en d. glucose.
L'hydrolyse acide de la cellulose conduisant en dernier lieu au d. glucose, les savants ont été amenés à rechercher des formules de constitution comprenant des restes d’hexoses.
(22) Cf. PoLanIy, Naturwiss (191), p. 288; R. O. HERZOG et W. JANCKE, Zeit. angew. Chem., t. 34, p. 385 (RES 24 D Pone
OT Ar
Cross et BEvaN (23) proposent la formule suivante : CHOH — CHOH co Sc:
CHOH — CHOH
qui par condensation donne une molécule complexe du genre :
(Here Ton CHOH — CHOH I Il £ CO PCT Er cHoH)* ?
RQAES — CHOH ; ) (con) CON th
Elle confirme l'opinion des auteurs (24) qu'il est possible d'obtenir des dérivés tétraacétylés, en même temps qu'elle explique la formation d'acides oxalique, tartrique (25), à l'exception de l'acide saccharique, par oxydation nitrique. Elle permet, enfin, de comprendre l'obtention de l’o bromométhylfurfuraldéhyde lorsque l'on traite la cellulose par l'acide bromhydrique en présence de chloroforme, comme l'ont observé FENToN et GosTLiNG (26). Cross et BEvAN croyaient, en effet, que cette dernière réaction impliquait l'existence de groupements cétoniques dans la molécule. Higsertr et Hizz (27), obtenant l'o bromométhylfurfuraldéhyde par action de H Br sec sur le dextrose vont à l'encontre de cette idée.
Vicnox (28), se basant sur le fait que la nitration ne
23) CROSS et BEVAN, Jour. of the Chem. Soc. (1901), vol. 79, 1re partie.
27) HIBBERT et HILL, Journ. Americ. Chem. Soc. (1983) t. 45, p. 176. 28) VIGNON, Bull. Soc. Chim., t. 21, p. 599 (1899) ; C. Rendus, t. 127, p. 873 (1898). ‘
24) CROSS et BEVAN, Researches on Cellulose, t. 1, p. 38. 25) V. FABER et TOLLENS, Berichte (1899), t. 32, p. 2595. (26) FENTON et GOSTLING, Journ. Chem. Soc. (1898), t. 73, p. 554 ; (1899), t. 75, p. 423 ; (1901), t. 79, p. 361. )
ARDOE
conduit pas à des dérivés plus nitrés que la trinitrocellulose, donne le schéma
cH(on) Vm ch (on) 0 cH (on) cH CH
Non
La formule de GREEN (29) contient aussi 3 groupements hydroxyles CHOH — CH — CHUH
one
CHOHESCR EN ENT
Les deux derniers schémas ne montrent que trois OH alcooliques et ne s'accordent pas avec celui, déjà cité, de Cross et BEvAN qui en possède quatre. Mais GREEN et PERKIN (30), par acétylation de la viscose, ne peuvent dépasser le triacétate : fait qui ôte une grande partie de sa valeur à la formule de Cross et BEvVAN.
L'enchaînement donné par GREEN à une réelle valeur. Il s'accorde notamment avec les faits suivants :
1° Par acétylation ou par nitration, on ne dépasse pas le triéther (par groupe en Cf).
2° Par action de la soude, on a formation d’alcali-cellulose qui, traitée par l'eau, donne une cellulose hydratée plus aisément soluble dans le chlorure de zinc ou la liqueur de Schweitzer.
3° L'alcali-cellulose, traitée par le sulfure de carbone, donne un xanthogénate, que les acides décomposent avec formation de cellulose hydratée régénérée.
4° La cellulose ne donne ni phénylhydrazone, ni oxime. Ce qui prouve qu'elle ne renferme pas de groupes
(29) GREEN, Zeitsch. Farb. und textil. Chem. (1904), t. 45, p. 176. (30) GREEN et PERKIN, Journ. Chem. Soc. (1906), t. 89, P. 811.
DR es
carbonyles libres. Ces groupements aldéhydiques ou céloniques apparaissent par hydrolyse simple.
»° L'hydrolyse acide de la cellulose conduit au dexrose comme produit final. L'hydrolyse restreinte se passe d’après l'équation :
CHOH___ CH __ CHOH CHOH__ CH__CH(0H)? CHOH__CH CHO | )o )o + #0 )0 —H?0+ 0
