CHAPITRE IV

Le sthénosage de la viscose

Si l'on compare les taux de gonflement d’un filé de coton, d'une part, et d’une viscose, d'autre part, on constate qu'alors que la viscose (80 deniers, 12 brins) donne un gonflement de 90 %, le coton hydrophile accusera, dans les mêmes conditions, un gonflement de 38 % environ. Nous avons expliqué antérieurement que cette différence tenait à ce que, dans la viscose, les cristallites désorientés présentent des oxhydryles libres plus nombreux et plus accessibles que dans le cas du coton. Dans la soie «Celta », la désorientation est encore plus grande, en raison de la constitution spéciale de la fibre, et le gonflement à l’eau pure atteint 145 %.

D'ailleurs si l’on part d’une viscose, on constate que l'on peut faire varier à volonté le gonflement qu'elle est susceptible de prendre par une variation correspondante des OH libres, ou, plus exactement, par une variation de polarité de ces OH.

Nous avons signalé, dans le chapitre précédent (189), que l’action prolongée de la chaleur sur la viscose a déjà une influence sur ses propriétés hydrophiles ; mais l’influence est beaucoup plus considérable si l’on éthérifie. par exemple, les fonctions alcooliques de la cellulose, en

(189) Cf. L. MEUNIER et R. GUYOT, Congrès de Chimie industrielle, trasbourg, juillet 1928.

la transformant soit en éther acétique, soit en éther nitrique, etc. Dans ces conditions, les groupements OH, très polaires vis-à-vis de l’eau, sont transformés en groupements nouveaux O-CO-CH? et O-NO*, beaucoup moins polaires. L'expérience montre, en effet, que les propriétés de gonflement à l’eau de l’acéto-cellulose et de la nitrocellulose sont extrêmement faibles. C’est là, d'ailleurs, une manifestation particulière d’un phénomène beaucoup plus général, car l’on peut dire que toute substance gonflable à l’eau possède des groupements polaires. Dans la gélatine, par exemple, ce sont les groupements NH? et COONH libres, ainsi que les nombreuses liaisons peptidiques CO-NH que renferme la molécule de gélatine qui exercent leur polarité.

Le tannage de la gélatine ou, d'une manière générale, le {annage d'une matière protéique primitivement gonflable par l’eau, consiste, en somme, à diminuer autant que possible la polarité des groupements hydrophiles de la molécule. Toutes les méthodes de tannage de la gélatine n'ont d'autre effet que de modifier les groupements les plus polaires, de manière à les amener sous une forme telle que cette polarité soit très fortement diminuée. C'est le cas du tannage de la gélatine par le formol, par la quinone et, d’une manière générale, par tous les agents de tannage, quels qu'ils soient. Le tannage de la caséine par le formol, pour la transformer en galalithe répond tou- Jours à une diminution considérable de la polarité de Ja caséine vis-à-vis de l'eau. En admettant cette définition générale du tannage, on peut envisager le tannage de la cellulose au même titre que le tannage des protéines.

Le sthénosage de la viscose n’est autre chose qu’une opération de tannage de cette fibre, ayant pour effet de diminuer la polarité de la substance par l’eau.

Ce traitement, découvert par EscHaLIER, en 1996, avait pour but, dans l'esprit de son inventeur, d’atténuer la diminution considérable de résistance à la traction que l'on observe sur les viscoses dès que la fibre est gonflée à

l’eau. Cette diminution de résistance à la traction présenlait, autrefois, de graves inconvénients, au moment où la teinture de la soie artificielle était pratiquée presque tou- Jours en flotte.

Son intérêt a un peu diminué à partir du moment où l'on à pratiqué principalement la teinture en pièce. En outre, la fibre sthénosée se conduisait à la teinture d’une manière anormale, de telle sorte que la question du sthénosoge a été complètement abandonnée dans la pratique. Nous l'avons reprise dans le but de nous rendre compte : ;

1° Des conditions dans lesquelles cette opération devait être effectuée pour donner des résultats aussi accusés que possible :

2° Pour étudier le retentissement de ce traitement sur le phénomène de gonflement ;

3° Pour examiner les conséquences de ces variations de gonflement sur les propriétés générales de la fibre.

En principe, le sthénosage de la viscose par le procédé d'EscartErR consiste en un traitement de la fibre par le formol en milieu acide, à une température convenablement réglée ; dans ces conditions, une molécule de formol réagit sur deux fonctions alcooliques en les unissant l’une à l’autre et en éliminant une molécule d’eau, autrement dit, il y a transformation de deux oxhydryles en un groupement -O-CH?-0- beaucoup moins hydrophile. Il y avait donc lieu de prévoir une diminution accentuée des propriétés de gonflement: en un mot, il doit y avoir tannage de la cellulose et c’est ce que l'expérience nous à démontré.

Examinons d'abord les résultats expérimentaux obtenus par les divers auteurs au moment où notre travail à été entrepris.

Erxsr et BLüMER (190) s'appliquent à renforcer le coton

(190) ERNST et BLüMER, Brevet allemand 179.590, 25 octobre 1904.

par action du formol. La fibre est placée dans un bam de ‘soude caustique à 5° Baumé, renfermant du formol à 40 %, pendant plusieurs heures. Elle est alors retirée, lavée à l'eau, neutralisée à l'acide acétique, rincée à l’eau et enfin séchée à 50° C.

Le composé formol-cellulose obtenu redonne le formol par les acides dilués chauds.

Les travaux les plus importants sur la question sont dus à EscnaLiER (191) qui donne le nom de « sthénosage » au renforcement des fibres.

Une augmentation de résistance des fibres cellulosiques est obtenue quand on fait agir sur elles des aldéhydes dans une des conditions suivantes :

À. — En présence d'acides ou de sels acides. — Le milieu acide étant constitué par les acides, par les sels acides, par les sels neutres hydrolysables rougissant le tournesol (sulfate de cuivre, aluns), par les sels pouvant se dissocier en acides et sels basiques ou sels acides et sels basiques (acétate et chlorure d'aluminium, alun de manganèse) par la présence d’éthers acides ou d'éthers salins, saponifiés au cours des opérations (sulfates mono et diméthylique), par oxydation à l'ozone, sur fibre, de l'aldéhyde en acide.

B. — En présence de déshydratants.

C. — En présence d'acides ou de sels acides et de déshydratanis.

D'après les brevets d'ESCHALIER, on peut opérer en milieu aqueux ou anhydre, avec des réactifs à l’état gazeux ou à l'état liquide, à chaud ou à froid. La tempéture et la concentration des bains favorisent la réaction.

Parmi les exemples cités par ESCHALIER, on peut retenir les suivants :

(191) ESCHALIER, Brevet français 374.724, du 24 avril 1906 : 1re addition, n° 8.122, du 20 janvier 1908; 2e addition, n° 9.904, du 6 mars 1909; 3° addition, n° 9.905, du 6 mars 1909 ; 4 addition, no 10.760, du 3 août 1909. — Brevet allemand, n° 197.365, du 30 avril 1908.

1° Imprégnation de la fibre dans un bain comprenant :

FOR ee 1 à 10 parties Acide acétique de 10 à 40 %.. 89 à 90 parties La fibre imprégnée est ensuite disposée dans un récipient en présence d'un déshydratant (acide sulfurique ou chlorure de calcium). On laisse la dessiccation se faire, te on l’active en chauffant au besoin 4 ou 5 heures à 40°.

2° Pour la viscose, EscxaLter indique que la meilleure formule serait la suivante :

RO ME Ur ner 15 parties Aude polasse-257 17. 5 parties Acide lactique à 80 %........ 5 parties RAR Re Le re da 75 parties

La Société « La Soie artificielle » (192) soumet la cellulose à l’action du trioxyméthylène en présence de chlorure ferrique ou d'acides organiques additionnés ou non de corps déshydratants (alun, CP Ca). Le produit de condensation obtenu présente une augmentation de poids par rapport au poids de cellulose initial et redonne du formol par action des acides forts.

F. Hegrer (193) réduit le gonflement et renforce les composés cellulosiques par chauffage au-dessus de 115° en présence de formol.

Hans Karpzus (194) réalise le traitement au formol en présence de bases minérales (soude, potasse) entre 120 et FOSC:

Franz Becker (195) signale que, si l'effet du formol est trop prolongé, le fil de soie artificielle devient dur et

(192) Société « La Soie artificielle », Brevet français, n° 477.655, du 4 novembre 1915.

(193) F. HEBLER, Brevet autrichien 105.353.

(194) Hans KarPLUS, Zentralblat, t. 1, p. 1827 (1925).

(195) Franz BECKER, Die Kuntseide, p. 285.

cassant et il admet que le sthénosage produit une repolymérisation de la cellulose régénérée.

La résistance des produits soumis à l’action des aldéhydes est considérablement augmentée, tant à l’état sec qu'à l'état mouillé ; mais, par contre, l’extensibilité est diminuée (196).

De tous les modes opératoires signalés par EÉSCHALIER, dans son brevet et les nombreux certificats d'addition, de même que des procédés déposés par les autres auteurs, on ne dégage aucune idée directrice sur l'influence des différents facteurs, et c’est pourquoi nous avons repris cette question dans toute son étendue.

Nous avons adopté deux méthodes opératoires :

Premier mode opératoire. — Il consiste à imprégner d’abord la fibre avec une liqueur acide, à l’essorer et à la soumettre ensuite à l’action des vapeurs de formol à une température convenable.

Deuxième mode opéraloire. — Il consiste à traiter directement la fibre dans un bain de formol d’acidité convenable, puis à essorer, et, enfin, à chauffer pendant un certain temps à une température convenable.

Toutes nos expériences ont été pratiquées sur une même viscose, 80 deniers, 12 brins. :

PREMIER MODE OPÉRATOIRE IMPRÉGNATION DE LA FIBRE PAR UNE LIQUEUR ACIDE, ESSORAGE ET ACTION DES VAPEURS DE FORMOL PENDANT UN TEMPS CONVENABLE ET A UNE TEMPÉRATURE CONVENABLE

1° Influence du Px de la liqueur acide.

Pour élucider ce point, nous avons utilisé des flottillons de viscose de 1 gramme, qui ont été immergés dans des liqueurs de Px variant de 1 à 10, obtenues, d’une part, avec des liqueurs tamponnées d'acide chlorhydrique et de soude, d'autre part, avec des liqueurs tamponnées d'acide phosphorique et de soude. Après vingt-quatre heures de trempage, les flottes ont été centrifugées à

(196) Cf. BELTZER, Loc. cit.

fond, quinze minutes à 3.250 t/m, en tubes ouverts, puis elles ont été vivement introduites dans les pèse - filtres bouchés, qui, par pesée, ont fourni le pourcentage de gonflement. Les pèse-filtres ont été ensuite ouverts et disposés dans un exsiccateur, au fond duquel se trouvait une solution de formol à 40 %. L'exsiccateur a été ensuite placé dans un thermostat à 65° où il a été maintenu sept heures, puis abandonné à la température ordinaire pendant quinze jours.

Les flottillons étaient ensuite lavés à fond, à l’eau, et le gonflement mesuré à nouveau, après centrifugation de quinze minutes à 3.250 t/m, en tubes ouverts. Enfin, le poids sec des échantillons a été déterminé en les maintenant dans le vide sec jusqu'à poids constant. Les résultats oblenus son! consignés dans les deux tableaux ci-dessous :

À. — Cas de liqueurs formées d'acide chlorhydrique

el de soude.

B. — Cas de liqueurs formées d'acide phosphorique el de soude.

p AVANT ACTION DU FORMOL APRÉS ACTION DU FORMOL H

PR im SR OR E — à l'équi- Poids de la Poids de l'eau| Ginflement Poids de la |Poids de l’eau| Gonflement

iscose séchée de viscose séchée de libre ns le vide | gonflement % dans le vide | gonflement % A cum ne nnnnns À nee nee SE

0,9670 | 0,6955 71,9 À 0,9605 | 0,4475 46,5 0,9107 | 0,6392 70,2 À 0,9022 | 0,6740 TO 1,0080 | 0,7285 72,2 0,9953 | 0,7822 78,5 0,9895 | 0,7425 74,0 0,9833 | 0,7777 79,0 0,9965 | 0,7123 71,4 0.9835 | 0,7865 79,9 0,9795 | 0,6890 70,3 0,9693 | 0,7732 TOST 0,8885 | 0,6522 73,4 0,8765 | 0,7352 83,9 0,9440 | 0,6705 71,0 0,9388 | 0,7397 78,7 4,0017 | 0,7145 71,3 1,0057 | 0,7485 74,4

Il résulte de ces chiffres que :

1° Le gonflement est peu diminué et, par conséquent, l'action du formol sans effet utile, pour toutes les valeurs de Pu allant de 10 jusqu'aux environs de 2. À partir de ce moment, le gonflement diminue considérablement, ce qui revient à dire que la fixation des groupements méthyléniques augmente en conséquence.

2° Opérant avec un acide volatil comme l'acide chlorhydrique, d'une part, et avec un acide fixe comme l'acide phosphorique, d'autre part, les différences de résultats ne sont pas extrêmement accentuées. D'ailleurs, nous avons institué toute une série d'expériences avec des solutions au même PH = 1,6, mais obtenues :

a) Avec l'acide phosphorique pur et avec l'acide phosphorique tamponné par la soude ;

b) Avec l'acide sulfurique pur, puis avec l'acide sulfurique tamponné par la soude ;

c) Avec l'acide chlorhydrique pur et avec l'acide chlorhydrique tamponné par la soude ;

d) Avec de l'acide acétique pur et de l'acide acétique tamponné par la soude ;

e) Avec de l'acide formique pur et avec l’ aeide formique tamponné par la soude.

Les échantillons, traités comme d'habitude avec un chauffage de sept heures à 65°, puis immédiatement soumis aux essais de gonflement, ont fourni les résultats suivants :