L CR
0° Essais conservés à l’éluve à 75° C.
Les flottillons de viscose ont été maintenus à 75° C. à l'étuve électrique. Avant les mesures sérimétriques, on les maintient trente-six heures dans l'atmosphère d'état
hygrométrique 78-80.
DURÉE de . :
= O0 jour 1 mois conservation
Gonflement CHARGE ALLONGRMENT CHARGE | ALLONGBMENT à l'eau | de rupture de de rupture de des essais % en gr. rupture % en gr. ruplure %
Sérimétrie à l’état sec (e 90 (nonsth.)[ 120,9 | 29 114,9 70,7 125,5 24,6 IST 44,1 133,7 | 17,5 | 133,6 32,1 144,9 | 11,3 142,0
Sérimétrie à l’état mouillé.
90 26,2 | 36,8 | 34,6 | 29,6 70,7 BALL 07 0: À 50,2 | 26,2 44,1 67,4 | 18,0 | 70,0 | 19,0 D 101006 :|::81,8 | 41,9
2 mois
CHARGE de rupture en gr.
ALLONGEMENT de rupture %
Un examen d'ensemble des tableaux précédents permet de se rendre compte que, malgré les conditions défavorables auxquelles elles ont été soumises, les soies sthénosées se sont conservées d'une manière absolument parfaite, de même que, d’ailleurs, la viscose non traitée.
Conflements comparés de la viscose ordinaire et de la viscose sthénosée dans les liquides organiques,
Nous avons cherché si la soie sthénosée pouvait être dissoute dans les solvants organiques en nous basant sur le fait que le gonflement est le prélude de la dissolution.
Nous avons utilisé pour nos mesures de la viscose ordinaire de gonflement 90, d’une part, et de la viscose sthénosée de gonflement 24, d'autre part.
Les flottillons, préalablement séchés dans le vide sulfurique, sont immergés pendant 18 heures dans les liquides organiques et leur gonflement est mesuré par ‘ne centrifugation de quinze minutes à 3.050 t/m.
Nous avons eu les résultats suivants :
GONFLEMENT| GONFLEMENT| RAPPORT NATURE DU LIQUIDE de la viscose de la viscose |des gonflements ordinaire sthénosée soie sthénéosée
de gonflement % soie ordinaire
eau distillée 0,26
Benzène 0,68 Toluène 0,67 Wbite-Spirit je 0,69 Tétrachlorure de Carbone, . 3, Gr Chloroforme É 0,87 Trichloréthylène . . . : EA5 Pyridine 2: 0,70 Cyclohexanol 0,87 Alcool méthylique . . 0,42 Alcool éthylique . . . 0,90 Formiate d’éthyle. . . 1,53 Acétate d'éthyle. . . . 0,87 Ether oxalique . . .. 0,38 Acétate de benzyle. . 0,68 Nitrobenzène 0,34 Paraldéhyde ONE Ether ordinaire. . .. 0,64 Acétone 1,0
Dans la majeure partie des composés examinés, le gonflement du produit sthénosé se montre inférieur à celui de la viscose initiale. Il semble donc que la soie sthénosée, comme la cellulose, se montre insoluble dans les solvants organiques.
Acétylation ménagée de viscoses sthénosées
à des degrés différents.
Des viscoses sthénosées à des taux croissants ont été traitées pendant dix-huit heures, vers 18-20°, par un mélange acétylant composé de 40 gr. d'anhydride acétique, 40 gr. d'acide acétique et de 1 gr. 5 d'acide sulfurique, à raison de 8 gr. de mélange pour 1 gr. de fibre sèche.
La masse, après acétylation, est jetée dans 500 cc. d'eau distillée et l'acidité restante est dosée par «une liqueur titrée de soude en présence de phénolphtaléine comme indicateur.
Cette méthode de dosage est critiquable car on assimile une acidité sulfurique à une acidité acétique. Mais elle se justifie par la proportion relativement faible d'acide sulfurique dans le mélange et par le fait que les acétates de cellulose renferment toujours un peu d'éther sulfurique.
Nous avons constaté que, lors de la dilution à l’eau, il se produisait un précipité blan£ de cellulose, fortement acétylée, qui était dissoute dans le mélange acétylant. L'aspect de la fibre était, toutefois, conservé dans tous les cas. En outre, ce précipité, floconneux pour la soie non sthénosée, est finement divisé dans le cas de la soie fortement formolée.
Dosage de l'acidité du mélange acétylant initial : 18,3 ce. Na OH N par gramme de mélange.
Nous avons eu les résultats suivants :
GONFLEMENT POIDS POIDS POIDS initial des essais de soie séchée de mélange - de CH3 — CO fixé à l’eau % dans le vide acétylant employé | par 100 gr. de soie 0 ,9389 7,5177 21,61 NA 3 1,064 8,512 22,22 | 0,9137 7,305 20,84 He 1,4138 11,3104 20,77 0,9375 » »
FE 0,8593 6,8703 17,36 0,9318 7,4494 16,24 ; | 0,872 6,976 16,27 9, 0,899 7,1857 14,10 PUS 0,924 » »
Le nombre des groupements acétylés fixés diminue régulièrement au fur et à mesure que l'intensité du sthénosage augmente.
Il s'ensuit que le nombre des OH libres présentés par une cellulose est d'autant plus faible que l’action du formol a été plus poussée : le sthénosage bloque donc les fonctions alcooliques de la cellulose.
THÉORIE DU STHÉNOSAGE
De l’ensemble des faits signalés dans ce qui précède, il résulte d'une manière très nette :
1° Que la présence d'un acide assez fort est nécessaire pour que le sthénosage se manifeste ;
2° Que l'intensité du sthénosage est d'autant plus ac-
cusée que le gonflement de la fibre sthénosée, au contact de l’eau, est plus faible.
PT
Or, comme le gonflement est une conséquence des propriétés polaires des oxhydryles alcooliques de la cellulose, il faut en conclure que cès groupements alcooliques sont en partie bloqués par le sthénosage ; ils le sont d'autant plus que l’action du formol est plus poussée. Ces conclusions théoriques sont en parfait accord avec nos résultats expérimentaux d’acétylation ménagée.
La combinaison qui se forme consiste évidemment dans la fixation de groupements méthyléniques CH? entre deux fonctions alcooliques qui peuvent, en principe, appartenir soit à une même chaîne de résidus glucosiques, soit à deux chaînes voisines.
Si l’on tient compte du peu d'action qu'exerce sur la viscose sthénosée la série très complète de dissolvants organiques que nous avons essayée, on a tendance à penser que le sthénosage a fixé solidement, les unes aux autres, les différentes chaînes de cristallites et à admettre que les groupements méthyléniques se sont intercalés de préférence entre les oxhydryles appartenant à des chaînes différentes.
Les liaisons -0O-CH?-0O- entre les chaînes voisines sont alors des liaisons solides qui font que la vicose sthénosée ne peut être dispersée dans aucun solvant.
Quant au rôle de l'acide, il n’est pas douteux qu'il doit être double :
1° Sous l’action de l’acide, et surtout à la température du sthénosage, il n’est pas douteux qu'il se produise une transformation partielle de la cellulose en hydrocellulose, ce qui revient à dire que le nombre des oxhydryles libres augmente, ce qui facilite la fixation du. formol.
2 Pendant le chauffage de la fibre, nécessaire pour le sthénosage, il arrive un moment où l'acide doit intervenir comme catalyseur de déshydratation et faciliter l'élimination d'eau qui accompagne la fixation du formol.
Il n’y a, d’ailleurs, pas que dans le cas de la cellulose que l'emploi d’un acide est indispensable pour l'obten-
üon de groupements méthyléniques : le fait est bien connu pour les alcools polyvalents, les sucres et les acides du groupe des sucres (200).
Dans ces conditions, le mécanisme du sthénosage pourrait alors se rapprocher de la méthode générale de synthèse des éthers chlorométhyliques et des formals étudiée par Louis HENRY, l'abbé HAmoNET, SABETAY el ScrwinG, dans le cas des alcools gras ou aromatiques.
La réaction se passerait alors de la manière suivante, dans le cas du sthénosage en présence d'acide chlorhydrique :
L’acide se fixerait sur le formol en donnant un composé instable
H H | H—C—0+HCI — La — OH
qui réagirait sur les oxhydriles de la cellulose d'après la réaction :
(Cell.) 0 | H+ HO | CH: C1 > (Cell.) O CH°CI
éther chlorométhylique cellulosique.
Ce corps, sous l'effet de la chaleur, se condenserait avec un autre OH de la cellulose, appartenant soit à la même chaîne soit à une autre chaîne suivant :
(Cell.) OCH?CI-HHO (Cell.)— (Cell.) O-GH?-0-{Cell.)+HCI ou encore
