SYNTHÈSE PAR VOIE INDIRECTE DU 2-ÉTHYLNAPHTOL-0 CEHPO

Elle a été réalisée suivant le schéma page 79.

a) Préparation de l'acide anisyléthylmalonique CYH*°O* I. — J'ai d’abord préparé le chlorure d’anisyle en traitant de l'alcool anisique cristallisé, dissous dans deux fois son poids de benzine, par un courant de gaz chlorhydrique sec; l'éthérification est très facile et l’eau formée décante; quand on a atteint la saturation, on décante, on lave à l’eau et après avoir chasssé la benzine, on distille le chlorure d’anisyle qui passe à 1200 sous 18 mm.

Il est condensé sur l’éthylmalonate d'éthyle sodé; cette à (à

condensation est assez difficile et ne donne que 75 0/0 de rendement bien qu’on agisse sur un éther malonique déjà substitué. L’éther anisyléthylmalonique obtenu bout à 161° sous > mm. L’acide correspondant I cristallisé successivement dans la benzine et dans l'acide acétique fond à 131°5-132°5.

b) Préparation de l'alcool 8-anisylbatylique CH'SO® IT. — L’acide précédent décarboxylé fournit l’acide &-anisylbutyrique (P. E.,, — 195°) dont l’éther amylique (P. E.,, — 188°- 189°) est réduit par la méthode de Bouveault et Blanc en alcool cherché IT (P. E.,; — 165°).

c) Préparation de l'acide &-anisylvalérianique C'HFSO®*. III. — La bromuration directe de l'alcool précédent ne donne que des résines; j'en ai donc fait le chlorure par la méthode de M. Darzens (!).

On dissout 1 mol. (194 g.) d'alcool dans 1,2 mol. (145 g.) de diméthylaniline, et on verse lentement en refroidissant 1,2 mol. (145 g.) de chlorure de thionyle; il y a un léger échauffement; quand on a versé la moitié du chlorure de thionyle, on observe des cristaux, dus à un composé d'addition, qui se redissolvent. On termine en chauffant deux heures à 130°. Après des lavages convenables, le dérivé cherché est distillé (P. E.;; = 1602). Le rendement est de 95 0/0 soit 200 g.

Il m'a été impossible de transformer ce chlorure en nitrile par la méthode déjà indiquée, le chlore n'étant pas assez mobile Je l’ai transformé en iodure ; on fait bouillir pendant 15 heures une molécule de chlorure (212 g.) avec une solution de 420 g. de Nal dans 2 000 cm? d'alcool et on filtre toutes les 3 heures le chlorure de sodium déposé. L’iodure cherché bout à 1650 sous 13 mm., il est donc très difficile à séparer du chlorure ; pour éviter des pertes inutiles on traite l'ensemble obtenu par un excès de NaCN en présence d'alcool à 85 0/0 ; après 15 heures d’ébullition, on distille le nitrile cherché (PS ES = 72 199").

(9) G. R. Ac. Sc., 152 (1971), 1314.

On le saponifie par 60 heures d’ébullition avec une solution méthyl-alcoolique de potasse. L'acide cherché III distille à 2090 sous 13 mm.

d) Préparation du 2-éthylnaphtol-6 C'?H120 VII. — Le chlorure de l’acide précédent (P. E.,, — 1750) à été cyclisé par un procédé déjà décfit en méthoxytétralone IV (P.E.,;y; = 180°) dont la semicarbazone très soluble dans l'alcool méthylique fond à 171°-172° (corr.). Sa solubilité rend sa puritication difficile.

Dosage d'asole : 1 mg.8r2 de substance ont fourni o em 212 d’azote ; { — 220, p = 756 mm.; No/o trouvé : 15 38; calculé pour C''HEO°N: : 16,09.

Cette cétone a été réduite en 2-éthyl 6-méthoxytétrahydronaphtalène (1, 2, 3, 4) V par la méthode de Clemmensen modifiée par Baranger, déjà décrite. Ce corps est obtenu avec 50 o/o de rendement à cause de la présence de beaucoup de queues ; il possède une odeur poivrée agréable et bout à AO 1D9% SOUS T3 MP.

L'éthylméthoxytétraline V est ensuite déshydrogénée par le soufre à la température de 2600 ; cette opération est extrémement rapide, le dégagement d'H?S est tumultueux et dure 5 minutes. L’éthylnaphtolate de méthyle obtenu VI bout à 160° sous 13 mm. et fond à 57°-58° ; il est identique à celui obtenu en méthylant l’éthylnaphtol préparé par voie directe à partir de l’éthylInaphtalène.

Pour déméthyler, on fait bouillir ce naphtolate de méthyle avec 10 fois son poids d'acide icdhydrique à 57 0/0 ; le dégagement d'iodure de méthyle cesse au bout de 3 heures ; le naphtol formé est repris par le chloroforme, et cette solution lavée par une solution concentrée d’hyposulfite de soude pour enlever l’iode libre. Après cristallisation, le naphtol obtenu par évaporation du chloroforme fond à 97°-98° ; son picrate fond à 1070.

La méthode des mélanges montre que cet éthylnaphtol est identique à celui obtenu directement à partir du 2-éthyl-

naphtalène.