LE GRAPHITE

Dès 1916, des diagrammes de rayons X ont été utilisés pour l’étude du carbone.

Les travaux sur le carbone ont porté sur les formes cristallisées et sur les formes amorphes. Pour les formes cristallisées les travaux de W. H.et W. L. Bragg, de Hull, de Debye et de Sherrer (2) sur le diamant et ceux de W. H. et W. L. Bragg, Debye et Sherrer, Hull et Maugin (3) (4) sur le graphite ont conduit à des schémas des mailles cristallines où les atomes sont placés et leurs positions définies à 0,01 À près.

Le diamant et le graphite appartiennent à deux systèmes cristallins différents.

Le graphite. — Selon Mauguin pour le graphite on peut envisager le cristal comme un empilement de feuillets séparés les uns des autres par un intervalle

constant de 3,37 À. Dans chaque feuillet les atomes sont répartis aux sommets d’un réseau d'hexagones ayant 1,42 À de côté. Les feuillets sont empilés de façon que les noyaux hexagonaux des feuillets de rang pair se projettent exactement les uns sur les autres, de même les noyaux de rang impair se projettent les uns sur les autres. De plus, la moitié des atomes d’un feuillet se projette sur les atomes du feuillet suivant, l’autre moitié se projette sur les centres des noyaux hexagonaux du feuillet suivant.

Remarquons que les noyaux hexagonaux du graphite ont presque les mêmes dimensions que les noyaux aromatiques. La distance de deux atomes voisins d’un noyau est de 1,42 À alors que la distance de deux atomes dans le diamant est de 1,53 À et un atome du diamant est réuni à quatre atomes voisins comme aux quatre sommets d’un tétraèdre régulier dont il serait le centre : d’où le schéma de la disposition des atomes (fig. 1B).

Les caractéristiques du graphite de Madagascar établies par Mauguin (4) se sont retrouvées être celles des autres graphites. Si la dis-

H. BRUSSET 4

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tance entre deux atomes d'un même hexagone est très constante, celle qui existe entre deux feuillets consécutifs varie un peu de quelques centièmes d’angstrôms selon l’échantillon.

Valence dans le graphite. — Examinons le problème des liaisons dans le graphite. Pour déterminer la nature des liaisons dans le graphite nous devons remarquer qu’il existe deux sortes de distances entre les atomes de carbone.

1) D'une part la plus courte distance entre deux carbones appartenant à deux feuillets différents est de 3,4 A.

a) Or, cette distance est à peine inférieure à la distance minima intermoléculaire de deux atomes de carbone appartenant dans un. cristal à deux molécules différentes de benzène, de naphtalène, etc.

En effet, on obtient les résultats suivants par la détermination des structures de solides organiques (7) (8). $

La molécule d'acide ascorbique a une épaisseur de 3,6 A. Dans un cristal d’anthracène la distance C—C minimum entre atomes de carbone de molécules différentes est de 3,67 À. Dans le naphtalène solide la distance intermoléculaire est de 3,60 À. Dans le chrysène C13H,2 on trouve 3,42 À entre deux molécules.

Dans le durène CH;(CH:), la distance intermoléculaire est de 3,90 À.

Donc on est amené à conclure qu'il n’y a entre deux feuillets de graphite que des liens assez faibles du type intermoléculaire.

b) Ce point de vue est confirmé par la possibilité d’inclusions réversibles entre les feuillets entraînant un écartement de ces feuillets.

On sait en effet que de l’eau peut sous l’action de SO,H: ou de NO;H s’intercaler entre les feuillets de graphite ; on peut fixer aussi entre les feuillets des anions bisulfatiques, du fluor, du brome, du potassium, du chlorure ferrique (9). L'étude faite aux rayons X a montré que ces corps se fixaient entre deux feuillets de graphite en provoquant un écartement notable : (9,37 À pour le chlorure ferrique ; 7,98 À pour le bisulfate, etc.).

2) D'autre part, dans un même feuillet-plan les atomes sont aux sommets d’hexagones égaux et réguliers et la plus courte distance interatomique est de 1,42 À, c’est à 0,03 À près la distance des carbones dans les noyaux benzéniques ou dans l’anthracène et le phénanthrène (7). Donc toutes les liaisons de valences intramoléculaires sont distribuées dans le plan du feuillet. Ces anneaux hexagonaux ont un type de liaison-carbone particulier qui n’est ni la simple ni la double liaison. La simple liaison est définie par la distance G—0G 1,53 À, la double liaison par la distance C — C 1,33 À. La liaison G — C aromatique est de 1,39 À.

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DU CARBONE ET DES CHARBONS MINÉRAUX On

‘ On ne peut figurer symétriquement le graphite en figurant un anneau avec le cyele de Kékulé comme sur la figure 2B, car alors les anneaux voisins pourtant identiques ne peuvent aussi prendre la figu-

ration de Kékulé en conservant la notion de carbone tétravalent. Le fait de placer trois doubles liaisons dans un anneau exclut celte possibilité pour les voisins, car les trois liaisons consécutives marquées 1, 2, 3 sur la figure 2B ne peuvent être des doubles liaisons.

On peut satisfaire la règle des valences ordinaires par une structure d’un type quinonique (fig. 3B). Toutefois, un tel schéma est inacceptable, car on a déterminé pour la quinone les distances interatomiques et on a obtenu deux groupes de distances C — C. Les dis-

Fig, 2B.

tances correspondant aux liaisons simples ont la valeur habituelle 1,93 À, et les liaisons doubles ont leur valeur habituelle : ainsi il y a deux valeurs différentes pour la distance de deux carbones

consécutifs dans le cycle. Le noyau carbone n’est plus un hexagone

régulier.

Donc ce schéma n'est pas acceptable dans le cas du graphite.

52 HENRY BRUSSET

Valence et distances atomiques. — Les propriétés du graphite s'expliquent en remarquant que la liaison de la valence est essentiellement caractérisée par la distance interatomique ; dire qu'il n existe que quelques types de valence seulement entre atomes c'est dire qu il n'existe qu'un petit nombre de distances interatomiques. Ainsi la quantification de la liaison interatomique que traduit l'indice de la multiplicité de la valence se trouve reproduit par la quantification des distances interatomiques d'équilibre intramoléculaire.

Ainsi la simple liaison C — C correspond à une distance interatomique d=— 1,53 À ; É

la double liaison C — CG à d — 1,33 À

la triple liaison C— C à d—1,19 À; e

dans un cycle aromatique C — C à d — 1,39 À. :

De même on peut indiquer les valeurs correspondant aux différentes liaisons covalentes entre carbone et azote, carbone et oxygène, etc. £

La solidité et la réactivité de ces liaisons sont un peu modifiées pour un type de liaison donné par le reste de la molécule, cela correspond à de très faibles variations des distances interatomiques de l'ordre de quelques centièmes d’angstrôms et à de petites perturbations du cortège électronique.

D'ailleurs si les lois d’additivité moléculaire atteignent un tel degré de validité en chimie organique cela tient à ce qu’il n’entre qu'un petit nombre d’atomes différents d’où un faible nombre d’espèces de liaisons covalentes, et que les modifications apportées à, une liaison par le reste de la molécule sont peu importantes par rapport aux caractéristiques apportées par le type seul de la liaison.

On sait en particulier qu’une méthode utilisable pour résoudre les problèmes de structure intermoléculaire consiste à calculer par les rayons X le volume offert à la molécule et à utiliser le fait que le volume moléculaire est une grandeur additive des volumes atomiques affectés aux liaisons contractées par l'atome.

On voit d’ailleurs qu’une diminution de la distance interatomique entraîne un écrasement des volumes d’encombrement atomique et accuse une extension latérale des zones de densité électronique notable d’où une réactivité beaucoup plus grande des triples et des doubles liaisons que des simples liaisons C—C.

D'ailleurs les travaux d’Amiel et de Rodier (10) qui fournissent une représentation des zones d'égales densités électroniques dans une substance en partant seulement de la charge des atomes et de leurs distances confirment nettement que valence et distance interatomique sont des notions directement liées.

De plus il est très vraisemblable que la conductibilité électrique du graphite qui est très dissymétrique et qui est beaucoup plus grande