LES CARBONES AMORPHES

A côté de ces variétés solides cristallisées : diamant et graphite, il existe de nombreuses formes de carbones noirs et amorphes. Elles ont été étudiées plusieurs fois au moyen de rayons X, en particulier par Debye, Sherrer, K. H. Hoffmann, V. Hoffmann et leurs collaborateurs, ainsi que par Corriez (1). Ces auteurs ont constaté pour les échantillons de carbone amorphe des spectres très voisins, formés principalement presque toujours de trois anneaux dont les maxima de noircissement se rapprochent des raies principales du graphite.

Ces diagrammes ont été étudiés pour de nombreuses variétés de carbone, ainsi que pour ces échantillons de carbone chauffés à des températures variables et pouvant atteindre 2 600.

On s’est aperçu dans ces conditions que quelle que soit la variété de carbone choisie les raies devenaient de plus en plus fines lorsque la température de traitement s'élevait. On observe une transformation continue. Il existe d’ailleurs de petites différences suivant la variété étudiée de carbone. De plus ces études ont été complétées par la détermination de la largeur des raies. On sait que l’élargissement des raies d’un corps tient à de nombreuses causes telles que les dimensions de l'échantillon, la taille des cristallites, l’imperfection des cristaux, etc... Si on compare l'élargissement des raies du graphite lorsqu'on passe à une variété amorphe du carbone on peut attribuer cet élargissement à la petitesse des cristallites ou à l’irrégularité des dimensions réticulaires.

Diagramme Debye. — Ges diagrammes ont été souvent étudiés et bien qu’ils contiennent les mêmes raies peu nombreuses et assez floues il arrive que l'on puisse distinguer des types de diagrammes entre des familles de carbones noirs. On a également souvent relié la largeur des raies à la taille de cristallites de carbone. Corriez et beaucoup d’autres auteurs ont fait ces mesures avec des noirs de carbone ou des houilles (ce qui se présente de la même façon) et on a très généralement lié directement et uniquement l'élargissement des raies el la taille des cristallites. On opère sur les deux premières raies des deux, trois ou quatre présentées et on obtient deux chiffres que l’on attribue au cristallite. Toutefois on sait que l’on peut directement lier la largeur d’une raie à la taille des cristallites que, toutes

veu

conditions d'opération étant égal.s par ailleurs (Aux reçu, durée de pose, largeur de l'échantillon) si la substance est à l’état de petits cristaux parfaits et réguliers où seul le facteur taille des cristallites : jouera pour élargir les raies.

Or dans le cas des carbones amorphes et à plus forte raison avec les charbons minéraux (dont on sait qu'ils sont loin d’être formés de carbone pur) on a toutes chances de penser que d’autres facteurs jouent certainement pour élargir les raies. Corriez d’ailleurs dans sa thèse le signale lui-même, après avoir fait ses calculs en les rapportant uniquement à la taille des cristallites. Mais d’autres auteurs n’ont pas ce souci.

Nous devons signaler, dit-il (8), qu’une autre hypothèse peut être formulée : l'élargissement des raies serait due à la qualité plus ou moins défectueuse du réseau graphitique des cristallites. Les traitetements thermiques ne feraient que perfectionner ces assemblages cristallins, sans que leur taille varie, et les rapprocheraient de plus en plus du cristal parfait de graphite.

En fait, il est très vraisemblable que les deux facteurs, taille des cristallites et perfection du cristallite jouent simultanément, et que le traitement thermique agit aussi sur les deux. Or des calculs ne sont possibles que si un seul des deux facteurs intervient. Sans quoi la largeur de la raie dépendant de deux facteurs indépendants ne sera plus mathématiquement traduisible et ne représentera plus qu’un indice très approximatif d'imperfection cristalline qui engloberait simultanément la taille des cristallites et la répartition des distances réliculaires autour d’une valeur moyenne sans qu'il soit possible de séparer ces deux facteurs.

Or les expériences de Corriez montrent nettement que le facteur « irrégularité de la distance réticulaire » joue. En effet si les plans réticulaires correspondant à une raie étaient toujours à la même distance, il en résulterait que ces raies devraient avoir la même position de leur centre quels que soient leur largeur et le traitement qui les modifie.

Or dans le tableau qui donne la variation de raies de différents noirs, en particulier noirs de méthane et noirs de napbhtaline on voit qu’un traitement thermique fait varier à la fois la largeur de la raie et la position de son centre. Du moment que le traitement thermique agit sur la position du centre c’est qu’il agit sur la distance réticulaire, Comment pouvoir admettre puisque la distance réticulaire dépend du traitement antérieur et de la préparation que toutes ces distances aient dans un échantillon donné simultanément la même valeur.

Dans ces conditions nous sommes en droit de conclure qu’au moins dans le cas des noirs de carbone et des charbons minéraux on a fait un usage abusif de la largeur des raies.

162 HENRY BRUSSET ® C'est pourquoi nous pensons que dans ces problèmes la largeur des raies n’est guère qu’un indice.

Diffasion centrale (2) (3) (4) (5) (6) (7). — Beaucoup de carbones amorphes ont un cliché de diffusion centrale et de plus des carbones amorphes qui donnent des clichés Debye identiques donnent des clichés différents de diffusion centrale. Il se trouve d’ailleurs souvent ‘que la diffusion centrale varie comme certaines propriétés de ces corps.

Ainsi on sait que les carbones noirs pulvérulents sont utilisés dans l'industrie du caoutchouc et qu'il existe des différences de qualité très grande suivant la façon dont les produits sont préparés.

Or il se trouve que ces noirs donnent des taches de diffusion particulièrement intenses : ce sont avec les charbons actifs les corps non métalliques qui m'ont donné les plus intenses clichés de diffusion centrale.

Si l’on considère différents noirs, ceux qui ont les meilleures qualités comme charges pour le caoutchouc ont la tache de diffusion centrale la plus intense pour un même temps de pose, une même épais-

seur d’échantillon traversé, un même régime de fonctionnement du’

tube générateur de rayons X. Comme ces substances sont chimiquement les mêmes leur absorption du faisceau X est la même pour une même masse de substance traversée ; il est assez difficile de réaliser avec les poudres des tassages comparables ; aussi est-il bon pour avoir des résultats parfaitement comparables d’opérer de façon que la trace du faisceau monochromatique X qui vient impressionner le film derrière le cache donne sur chaque cliché le même noircissement et un noircissement homogène sur toute la longueur du spot. Lorsqu'on a un noircissement homogène sur toute la longueur du spot cela est dû à ce que la masse de substance traversée est la même quel que soit le point du faisceau considéré, il en résulte une diffusion identique tout le long du spot pour un angle de diffusion donné. Il est alors facile de comparer les noircissements de deux taches de diffusion centrale.

Il faut aussi se ramener à deux faisceaux de même intensité après traversée de l'échantillon car alors l’intensité de la diffusion est directement liée à l'aptitude à la diffusion de l'échantillon et on a éliminé ce qui pourrait être dû à des différences d'épaisseur réelle traversée et à l’intensité du faisceau X.

On constate alors que des noirs qui ont des « caractéristiques de diffusion » log [—f{(2?) voisines peuvent diffuser le rayonnement X dans des proportions très variables.

Ceci se rencontre aussi bien avec des noirs de provenances différentes correspondant à des procédés de fabrications différents et des matières de base différentes, qu'avec des noirs provenant d’un même procédé de fabrication mais plus ou moins activés.

Ainsi la diffusion centrale permet d’obtenir les résultats suivants sur les noirs de carbone :

1) Existence d’un état divisé.

2) Ordre de grandeur de la taille des particules : taille de la micelle de carbone. |

3) Caractéristiques de répartition des différentes tailles de particules.

En effet :

1) La diffusion centrale montre l’existence d’une phase ultradivisée (en particules d’un centième de micron et même moins) dispersée dans une phase de densité électronique différente.

2) La caractéristique log 1= f(:?) peut indiquer vers les grandes tailles c'est-à-dire vers les plus petites valeurs de l'angle € de diffusion la taille moyenne des plus grandes particules si cette courbe présente une branche suffisamment rectiligne.

3) De toutes façons la comparaison de deux caractéristiques renseigne sur la répartition comparée des tailles de micelles dans les deux échantillons et même l’allure d’une seule courbe renseigne sur l’état de division.

Simultanément les propriétés pratiques de ces poudres de carbone

varient considérablement avec l’échantillon considéré. Cela nous amène à penser que la diffusion centrale permet de tirer deux nouveaux renseignements sur les noirs.

. 1) La caractéristique nous renseigne par sa courbure sur la taille moyenne des particules et l’étalement des tailles par rapport à cette taille moyenne du moins qualitativement. On définit ainsi une surface globale des particules.

2) La comparaison des noircissements nous renseigne sur le pouvoir diffusant comparé des échantillons. Si donc on prend des échantillons analogues de la même substance (ainsi deux noirs de carbone) de même densité apparente et formés de micelles de tailles semblables, le fait que l’un d’eux puisse diffuser notablement plus que l’autre conduit à penser qu’à côté de la surface globale des particules il faut considérer la surface libre des particules. En effet considérons les micelles qui ont absorbé du goudron et des hydrocarbures et se trouvent baignées non dans l'air mais dans un même milieu comprenant des molécules organiques. Le contraste de densité électronique (micelle, milieu voisin) sera beaucoup plus faible que pour les particules baigaant dans l’air, donc ces particules enrobées d’hydrocarbures même peu deñses diffuseront notablement moins et on peut penser qu'en première approximation seules les micelles libérées et bien isolées dans l’air participeraient à la diffusion centrale, de façon notable.

Donc pour des échantillons comparables comme il vient d'être défini l'importance de la diffusion est liée à l'importance de la sur-

64 HENRY, BRUSSET

ace libre par rapport à la surface totale des particules. L’activation a pour but de dégager les surfaces des particules et d'augmenter la surface libre. |

Ecmanrizons Éruniés. — AVoirs de carbone pulvérulents.

Cliché Pose

Noir de méthane (carbon black) . . . . 2 1 heure 14 .30o minutes

51 1 heure 79 15 minutes

Noir d’acétylène 1 actif. . . . . . . 3 © 1 heure 4 30 minutes

Noirid'acétylème. 2x 000 SONT tete 18 1 heure AS 0 ASE TE LC URL 79 30 minutes

2 20e: CAM SET 80 1 heure

DD MINI te SET 81 1 heure

Noir de naphtalone 4100 TOP 54 1 heure 74 15 minutes NON ACTE Te on RE SERRES 76 15 minutes 77 30 minutes 16 4o minutes

DYARE. : È 26 1 heure

Diane. ei et SN TER 23 1 heure

RÉTDECr AMC ET 9 1 heure Noir de fumebPÆNNMCE. NAN NTI 87 15 minutes Noirs divers pour caoutchouc H. . . . 88 30 minutes 89 15 mivoutes Mere 86 15 miautes

(102-103-104-105-106-106 bis : voir chap. V)

Poudre de charbon de bois , . . . . 121 1 heure

Charbons de cornue A. 5 21 = 28 1 heure

18 ee SP MN FE 29 1 heure CRD AMP METEO 33 1 h, env.

Coke métallurgiques; Pin SUR NX, 24 1 heure

Carbone GR EE MAR Er 31 1 h. 10

Carbone GERS RE En RME AU TE 32 1 heure

L'étude de la diffusion centrale de ces échantillons rapprochée de celle des graphites montre tout d’abord :

1) que certains graphites bien cristallisés donnent une diffusion centrale plus importante que des carbones noirs amorphes ne donnant même comme cliché Debye que quelques raies très larges donc présentant un très mauvais état de cristallisation ;

2) et également, dans un autre sens, que des noirs de carbone donnent des raies Debye rares et larges et des clichés de diffusion centrale très intense.

Donc pour le carbone il n’y a pas de rapport entre le cliché Debye, le nombre et la largeur des raies et l'intensité de la diffusion centrale.

C’est ainsi le cas des échantillons A et B suivants :

A, graphite artificiel C1 B, noir d’acétylène 2D.

Par contre deux noirs d’acétylène présentant sensiblement le même …— cliché Debye peuvent donner comme dans le cas choisi deux clichés — de diffusion centrale très différents. Il s’agit évidemment de noirs … d’acétylène préparé différemment (1 actif et 2D par exemple).

Comparaison des carbones amorphes entre eux. — 1. Tous les carbones amorphes ne donnent pas des diffusions centrales notables. ? En particulier un charbon de bois et des noirs d’acétylène ont / donné des diffusions très faibles alors que dans les mêmes conditions de pose (épaisseur de l'échantillon, intensité du faisceau incident, durée de la pose) on obtient avec d’autres échantillons de belles diffusions.

Ainsi les échantillons 2B et 2D ont donné les diffusions indiquées sur le diagramme ci-joint. L'échantillon 2B était pulvérulent, l’échantillon 2D formait des blocs petits, durs. Ils étaient produits dans le cracking thermique de l'acétylène qui accompagne partiellement sa …. polymérisation vers 6ooo, ge 2. Par contre les carbones amorphes sont parmi les substances

non métalliques étudiées par l’auteur donnant les plus intenses diffusions centrales.

3. La diffusion centrale variant avec l’échantillon choisi est une caractéristique nouvelle de l'échantillon.

k Ainsi dans une réaction où se produisent des carbones amorphes il est possible de distinguer des états de division différents par la seule diffusion centrale.

Nous en donnerons trois exemples :

1) Cas des noirs activés ;

2) Cas de carbones activés ;

3) Cas de carbone de cracking.

1. Cas des noirs aclivés. — Un cylindre de matières carbonées (brai, carbone amorphe) étant soumis à l'activation, la diffusion centrale distingue nettement le produit de la zone superficielle, de ceux

du cœur, du bâtonnet.

D'où comparaison des clichés 16 et (23-26-9).

». Cas des carbones activés. — Considérons un charbon de bois avant et après activation. Les diffusions sont très différentes : très

H. BRUSSET

66 HENRY BRUSSET

faibles dans le charbon de bois ordinaire, notables sur le même échantillon après activation.

3. Cas de carbone de cracking. — Il est général que le cracking d'hydrocarbures s'accompagne de dépôt de carbone. Ce carbone peut avoir à son tour une action sur la réaction. Il est intéressant de noter que là encore la diffusion centrale n’est pas la même pour les échan-

tillons. LA - Les échantillons 2A, 2B, 2C, 2D proviennent d’une décomposition

logI

À noix de coco B charbon actif1 C charbon actif 2

LOSC NE A à

Fig. 10B.

d’acétylène à 6ooc en présence d’un catalyseur et correspondent à des échantillons prélevés dans des portions différentes du tube. Parfois d’ailleurs l’aspect même de l’échantillon différait, 2B et 2C étaient des poudres, 2D un bloc dur du type charbon de cornue.

Charbons actifs. — Les charbons actifs sont génér lement des charbons de bois activés soit à chaud par des gaz de gazogène, soit par des agents chimiques (chlorure de zinc, etc.), on obtient une masse de carbone assez poreuse douée d'une grande surface et pouvant grâce à cette surface très développée avoir des propriétés parti-. culières telles que d’absorber les gaz, etc.

œide

RARE NEA KO

DS VS CU LES TES US Se

On constate que les charbons actifs sont l’un des groupes de corps présentant le phénomère le plus intense de diffusion centrale des

rayons X,

Lorsqu'on examine ainsi un charbon de bois avant et après activation on constate que la diffusion faible du charbon de bois ordinaire fait place à une diffusion beaucoup plus forte.

Selon la nature du bois et de l'activation on obtient des diffusions

—. très différentes comme le montrent les trois caractéristiques ci-dessous

reproduites.

A est un charbon de noix de coco.

B et C deux charbons de bois différemment activés.

On voit que :

1) chaque charbon a une caractéristique différente ;

2) le charbon de noix de coco contient des pores remarquablement fins (beaucoup plus fins que tout ce que l’observation au microscope peut révéler), ce qui explique sa grande rétentivité et par conséquent son emploi dans les cartouches de masques à gaz où on lui demande non de fixer beaucoup de gaz nocifs mais de ne laisser s'échapper peu à peu que la plus minime partie ds gaz absorbés (grande rétentivité).

On trouve pour les pores des rayons moyens de giration de l’ordre de 20 à 25 À et il y en a beaucoup de plus petits comme l'indique la’ forme étalée de la tache de diffusion et par conséquent la forme aplatie de la majeure partie de la caractéristique (fig. 10B).

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