GÉNÉRALITÉS SUR LE CRACKIN G
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Le phénomène de cracking consiste en une dégradation moléculaire, sous l’action de la chaleur, conduisant à la transformation de produits lourds en produits de poids moléculaires moindres. ne Nat a rec Le cracking, utilisé particulirement dans l’industrie È pétrolifère, a été également appliqué à la production à d'hydrocarbures à à partir de matières organiques diverses ; s, huiles de schiste bitumineux, goudrons, déchets de caoutee chouc, essence de térébeñthine (1 ),colophane, huiles Se tales, etc.
A l’heure actuelle, on peut diviser en deux groupes les 5 méthodes de cracking :
1° cracking simple ; 2° cracking catalytique.
1° Cracking simple.
Dans cette méthode, la scission des hydrocarbures lourds en hydrocarbures légers est réalisée sous là seule action
| répandue, on sait qu elle est génératr . saturés, Ja réaction pouvant schématiquer ne À moins dans sa oies phases ;
CH CI CH CH CHE + + Cat - CH = ca: + cHroHee+: :
(Ge de » (
20 Gracking catalytique.
Cr méthode comporte L'efret. uliané dune haute “| température et d’un catalyseur eur les produits à à craquer. ; Elle a en vue, soit l’hydrogénation immédiate des molé- cules non saturées produites par le cracking, soit l obten tion de produits particuliers que ne fournirait Fe le rene | King simple, FAR PRE
a) croco hydrogénant.
Ce Pnia se pratique en présence ostoe. et de catalyseurs convenables et a pour but d’éviter la formation se de résines ou de goudrons, provenant de la polymérisation a des corps non | saturés DArRE par le cracking. ARS
- b) Cracking catalytique A A dit. ‘
Parle choix d’un catalyseur convenable on peut orienter dans le sens désiré la réaction de cracking. Cette méthode est largement utilisée aujourd’ hui pour LRRIER EEE d'es— sences à haut chiffre d’ octane. | ie
Nous étudierons ici, comme catalyseur, le chlorure d’aluminium dont nous avons utilisé, dans ce travail, l'action “ne très énergique sur les huiles de résine.
Friedel et Crafts remarquèrent que le chlorure d’ ri nium agit seul, en l'absence de composés halogénés, sur les hydrocarbures aromatiques en les transformant en
ae et te da au me d’ aluminium ; és ue, ratures employées sont ici beaucoup plus basses et dans certains cas elles sont comprises entre 650 et roo0 (1). Une autre différence réside dans les produits obtenus : il n° ya pas ici de production d hydrogène et les essences ‘ainsi obtenues ne ressemblent nullement aux essences de dE cracking simple ; elles sont, nous le verrons, surtout cons- - tituées par des carbures hydroaromatiques
L'effet sur les molécules organiques du chlorure ee minium est complexe, | résulte de l'ensemble des réac- tions s suivantes. he
a) R éactions de nr
IL Re been est converti successivement en du-
Fe rène, puis en xylènes. Cette observation fut appliquée par plusieurs auteurs à la transformation des hydrocarbures à pmanques. en leurs homologues inférieurs.
. L'éthylbenzène a été transformé en benzène.
Par ébullition avec 2 à 4 % de chlorure d'aluminium, au bout de deux heures, il se forme, avec le xylène, 12 % de toluène et. de benzène. Mais ce dédoublement est accompagné de la formation d'hydrocarbures supérieurs.
L’éthylbenzène, par exemple, fournit un mélange à peu près équimoléculaire de benzène et de diéthylbenzène : }
3) C'HSCHHS une Gite + CSH1 (C2H5)?
L. Gulf Refining Comp. D.R.P., 391, 379; Frdi. 14, 84 et D.R. P., 394, 443; Akt. -Ges. f. Petroleum Ind, D. R. P., 411, 228.
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- is RE Ne
On arrive aussi à des triéthylbenzènes : Re À eee “a 3 ACER — 2 CH Hs co (CH)
Le MU d’alumi ium est done un « mobilisateur FE 1 des chaînes latérales des carbures benzéniques ; il provoque Fe des échanges de telles chaînes entre plusieurs molécules, l’une se simplifie, tandis que l’autre se complique pargain d’une chaîne latérale. Schorger (r), par exemple, en on 7206 chauffant le cymène avec le 1/3 de. son pois de PRIMES Ne d'aluminium a obtenu : s |
CH — 2 de CHCH + 42% .CH*. Lis ENT rs A |
accompagnés de les et de diisopro- qe pyle.
A. Mailhe (2) étudia l’action de chlorure dalanini | sur le méthyléthylbenzène méta, en soumettant 100 g. de ce carbure à l’action de 10 g. de AICE pendant 8h.Ila pu identifier les produits de la réaction : benzène, toluène, métaxylène accompagné d’une petite quantité d’éthylbenzène. Les dernières fractions contenaient des carbures plus QE compliqués que le produit de départ. VS
b) Réactions de transpositions.
Différents hydrocarbures dérivés du cyclohexane, traités par AICI (sa quantité varie entre 25 et 30 %), donnent, par transposition, les composés méthylés correspondants (3). Par exemple, l’éthyl, le propyl, et le butyl-
1. Schorger, J. Am. Chem. Soc., 1917, 39, 2673. FA SES 2. À. Mailhe, Chim. et Ind., 1922, p. 93. £ 8. R. Stratford, Action de AlCI* sur les hydrocarbures hexahydroaro- ne, matiques et re saturés. Ann. Off. Nat. Comb. H4:7,1929; p- A7 00 et suivantes. ps
eh Nan doanent respectivement le diméthyl-, le tri- méthyl-,et le tétraméthyl-cyclohexanes. 40 GE Le méta diéthyl-cyclohexane donne les mêmes carbures 50" par saturés que les produits butylés. De préférence les radicaux méthyl- se transposent en méta, par exemple l’ortho et para diméthyls- et l’éthyl-cyclohexanes donnent le
méta diméthyl-cyclohexane, tandis que le propyl-cyclo. ve Se | hexane se transpose en triméthylcyclohexane 1,3,5. : 4 LE 7 coupure des chaînes est une réaction secondaire, elle ps ne LE augmente avec la longueur de la chaîne, et donne le gaz S cine correspondant à la chaîne latérale et un produit non saturé ETS
quise polymérise.
Avec le diéthylcyclohexane, les deux radicaux se soudent pour donner du butane et du diméthyl-cyclohexane. Aschan (1) a montré que le cyclohexane, en présence de AICF, donne le méthylcyclopentane.
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c) Réactions de déshydrogénations (ou de doublement avec départ d'Hydrogène).
- Deux molécules de benzène donnent une molécule de diphényle. V. N. Ipatieff et V. I. Komarowsky(2)ont cons- __ taté que le benzène chauffé à 1250 à l’autoclave, avec AICI ee: et HCI sec, donne 84 % de diphényle et 2 % d’éthyl- LOTUS a benzène. “ A
Les auteurs expliquent la présence de l’éthylbenzène de la façon suivante : une partie de benzène est craquée et - se transforme en C?H* sous l’action de l'hydrogène prove- nant de la formation du diphényle : | be
-CSH5 + 3H — 3 CH, puis CSHS + C2H4 — CSHSC2HS.
1. Aschan, Liebigs Ann., 1902, 35, 324, 2. V.N. Ipatieff et V. I. Komarowsky, J.Am, Chem. Soc., 1934, p. 1926 et 1935, p. 1723.
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A Ji SUR EU TS
ie méta Me ee et . dos ca ee on trouve des carbures Fes F
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ai R Réactions de polymérisation. :
ue de “l'étène à en présence da AiGr et HO sec, ont obtenu des hydrocarbures légers et lourds. ROUE
Le mécanisme de la formation des oléfines à à partir de J éthylène consiste dans une addition de l'acide chlorhy
drique sur ce dernier : SA è Re open er
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D = Ke + HCI ne CHCHeG, puis. :
no H Ale à | .
CHRCH:CI “ Lee ee |crCReCH ce +na | |
Le produit nn: cree, agit sur Fée
1. Friedel et Crafts, Bull, Soc.Chem., 1883 @), 39, 306 ; C.R., 1885, 100, 6%; Homer, J. Chem. Soc. , 1907, 91, 1103; Chem. Ztg., 1507, 14, 600, ae Neritzescu et Ionescu, Ann., 1931, 491, 189.
