B — MÉTHODE INDIRECTE

Treadwell (116) préfère employer une quantité connue de solution iodée dont l'excès est ensuite déterminé par une solution d'hyposulfite de sodium de même titre. Dans les réactions données par cet auteur :

SRE NS TE Le Sie a la solution iodo-iodurée est considérée comme une solution d'iodure de potassium d’après la théorie des ions, les ions 18 étant négatifs et les ions H+ positifs.

Pratiquement une quantité déterminée de solution de sulfure est versée en agitant constamment dans un excès de solution iodée acidulée par l’acide chlorhydrique pur et fortement diluée avec de l'eau. L’excès d’iode est titré par une solution décinormale d’hyposulfite.

Dans cette technique le sulfure est dosé à l’état d'hydrogène sulfuré puisque, au fur et à mesure de son arrivée dans la solution il est décomposé par l'acide chlorhydrique. L’addition d’une grande quan: tité d’eau a pour but, si la concentration en sulfure est trop grande, d'éviter l’adsorption d’une partie de l’iode par les micelles de soufre colloïdal qui sont alors très grosses. Brunck (17) évite cet inconvénient en utilisant une solution d’iode centinormale.

Etude critique de ces méthodes

Le « Laboratoire de la Norddentschen Chemischen Fabrik » de Harburg fait en 1923 (58) une étude comparative des différentes méthodes connues :

1°) Méthode de Lunge-Berl (50), c'est une titration directe mais en milieu acide.

2°) Méthode de Treadwell. .

3°) Méthode directe, comme celle décrite plus haut.

4°) Méthode indirecte, sans addition d'acide.

Ce travail conclut de la façon suivante : les deux méthodes (3°) et (4°) ne peuvent convenir en milieu alcalin même faiblement, par

des carbonates par exemple {aucune indication n’est donnée sur le pH des différentes solutions). Les deux autres technique ne pré-

sentent pas cet inconvénient mais celle de Treadwell est préférable, l’autre (Lunge-Berl) donnant souvent une erreur par défaut : dans cette dernière, d'après E. Berl et T. Pfaunmuller (13), l'acide sulfhydrique déplacé par l'acide, est dissous dans le liquide et l'erreur se produirait quand la teneur de la solution en sulfure acalin est trop grande. Nous avons considéré comme possible l'emploi de la méthode directe en milieu neutre à condition de saturer l'excès de soude par un acide ne déplaçant pas l'acide sulfhydrique. Or même l'acide carbonique qui, par barbotage dans la soude, donne une solution de bicarbonate saturée de CC? de pH 6,6 à 6,8, déplace l'hydrogène sulfuré des sulfures, fait démontré par Strômeyer (119) et facilement contrôlable : en effet si on place un papier au sous-acétate de plomb au-dessus d’un flacon débouché de monosulfure de sodium, le papier est rapidement noirci par l'hydrogène sulfuré déplacé par la petite quantité de CO* atmosphérique.

L'impossibilité d'obtenir une solution neutre sans dép'acer l'hydrogène sulfuré et l'éventualité de son départ de la solution nous font renoncer aux méthodes directes malgré leur avantage de ne pas nécessiter le transvasement obligatoire dans un dosage par retour. Il ne peut être question de pratiquer celui-ci sans addition d'acide, force nous est donc d’avoir recours à la méthode de Treadwell.

Essais de la méthode de Treadwell

Nous devons tenir compte, dans son application au but de ce travail, des conditions particulières formulées plus haut : la faible quantité de sulfure nécessite l'emploi de la solution centinormale d’iode, ce qui ne présente, semble-t-il, aucune difficulté, mais l’alcalinité de la solution nous oblige à déterminer l'acidité nécessaire.

Le node opératoire employé est celui même indiqué par Treadwell. La solution alcaline de sulfure est versée dans une certaine quantité de solution iodée, acidifiée au préalable. Le récipient ayant contenu Ja solution à doser (nous verrons plus loin que l'absorption d'hydrogène sulfuré se fait dans un barboteur de Vigreux ou le plus souvent dans un cristallisoir) est rincé plusieurs fois avec de l'eau distillée ef les eaux de lavage versées dans la solution iodée acide. L'excès d'iode est titré ensuite par une solution centinormale d'hyposulfite de sodium en présence de réactif de Tromsdorff.

PRÉPARATION DE LA SOLUTION DE SULFURE. — H. PECKER (60) a remarqué que l’altération bien connue du monosulfure de sodium cristallisé, même en récipient hermétiquement clos, donne un mélange liquide contenant de l'hyposulfite de sodium, de la soude et même du sulfate de soude ; dans ce mélange persistent des cristaux formés uniquément de sulfure neutre et qu'il suffit de laver superficiellement à l’eau et de sécher rapidement pour avoir du sulfure SNa?, 9 H20. Nous opérons de cette facon pour obtenir des cristaux répondant à la formule théorique. Ceux-ci sont dissous dans la soude décinormale

de façon à obtenir une solution de monosulfure de sodium à 100 mg. environ de SNa:, 9 H:0 dans 100 cm°. Un nombre variable de centimètres cubes de cette solution est prélevé pour chaque dosage, tou- Jours effectué au moins en double.,et le volume est complété à 10 cm° avec la soude décinormale. Cette solution de sulfure ne se conserve pas et doit être préparée au moment du besoin.

Les solutions titrées sont préparées suivant les techniques connues. La concentration centinormale de l'iode et de l'hyposulfite est obtenue par dilution extemporanée des solutions décinormales correspondantes. Nous avons également utilisé les solutions d’iodure-iodate de meilleure conservation que les solutions d'iode.

ACIDIFICATION. — Théoriquement il eut fallu une quantité d'acide légèrement supérieure à celle de soude employée :

Si à 40 cm° d’'iode acidifiés nous ajoutons 0,80 mg. de sulfure, consommant théoriquement 6,66 cm* d’iode nous trouvons :

Solution de sulfure |

Donc plus la quantité d'acide est grande et plus l'erreur est faible. Ceci peut, croyons-nous, s'expliquer de la façon suivante : l'excès d'acide étant faible, il se produit pendant un temps très court un excès d’alcali au point de tombée de la solution sulfureuse dans le liquide (iode + acide), et cet instant est suffisant pour que l’iode en cet endroit réagisse en milieu alcalin.

Nous pouvons envisager deux procédés pour éviter cette erreur : ou bien verser la solution de sulfure goutte à goutte en agitant, méthode trop incommode pour être utilisée, ou bien acidifier très largement l’iode. Nous avons adopté pour cela des solutions acides normales et nous avons acidifié les 10 em° d’iode par 1, 2, 3, 4, 5, 10 et 20 cm“ d'acide chlorhydrique ou sulfurique de ce titre (Tableau 1). Pour 1 cm ou 2 cm l'erreur est très grande, pour 3 ou 4 cm* elle devient presque négligeable, enfin pour 5,10 et 20 cm° nous obtenons des résultats exacts aux erreurs d'expériences près.

D'autre part pour vérifier si une acidité trop forte n’apportera pas de perturbation dans la réaction nous acidifions avec 5,10 et 20 cm° d'acide chlorhydrique pur (Tableau 1 Dés).

Il se produit en effet une erreur négative allant en croissant à mesure que la quantité d'acide augmente. Ce fait est dû, croyonsnous, à la décomposition de l’hyposulfite par l'acide ? Cependant l'erreur est relativement faible car la solution étant versée très lentement, la plus grande partie est oxydée par l’iode avant d'être décomposée par l’acide.

| cm3 d'iode centinormal consommés

Acide ajouté | SNa?, 9H20 en cm3 | mis en mg.

SNa?, 9H20 Erreur trouvé en mg.| p. 100