CHAPITRE PREMIER Action sur la benzaldoxime

PROXYDE DE BENZALDOXIME. BENZOYLBENZALDOXIME.

DIBENZENYLOXOAZOXIME

L'action oxydante de l’iode en présence de carbonate de soude sur la benzaldoxime nous à permis de caractériser dans cette réaction, outre le peroxyde de benzaldoxime (1), la dibenzènylazoxime (2) et l’acide benzoïque déjà signalé par

CSHSCHNO N (1) | CH, 7 Ne. cer (2)

CSHSCHNO ON Beckmann (loc. cit.) dans l'oxydation de la benzaldoxime par les vapeurs nitreuses, de la benzoylbenzaldoxime (3) et de la dibenzènyloxoazoxime (4) (1).

H N 74 4 (3) CHR ce CC DC: CeHE (4) NO.COCSH: ON O

Voici la technique que nous avons suivie :

100 g. de benzaldoxime rectifiée dans le vide (mélange des isomères « et £) sont dissous dans 300 cc. de benzène. On y ajoute une solution de 375 g. de carbonate de soude cristallisé dans 1000 ec. d'eau. On agite mécaniquement et on verse peu à peu 425 cc. de solution d’iode au 1/52 (?), soit jusqu'à excès persistant pendant 12 heures. Au bout de ce temps on détruit l'excès d’iode par l'hyposulfite de soude.

(!) Beucauzr et Romx, CR, CLXIX, 341 (rgr9).

(2) Gomme nous ferons un usage constant de cette solution au cours

de notre travail, nous donnerons ici la formule que nous utilisons pour sa préparation :

ER Ge RE MO 200 g.

Jodure de potassium, . hoo g.

Eau distillée Q. S. pour 1000 ce.

Elle renferme donc 1 g. d’iode pour 5 cc.

Dès le début de l'addition de l’iode, on observe la formation d'un précipité cristallin, se présentant au microscope sous forme de petits prismes trapus, qui est le peroxyde de benzaldoxime. La réaction terminée, on l'isole par filtration.

On sépare le benzène des eaux mères par décantation. Dans ces dernières on caractérise sans peine l'acide benzoïque ainsi que les produits d’oxydation de l'hÿdroxylamine (acide nitreux ou hyponitreux).

Le benzène est évaporé à froid. Par des cristallisations fractionnées du résidu (solution dans l’éther et précipitation à l’éther de pétrole), on peut séparer du mélange de la benzoylbenzaldoxime et de la dibenzènyloxoazoxime. Cette méthode longue et pénible ne permet pas d'obtenir de quantité importante de ces deux composés,

On arrive d'emblée à une séparation à peu près complète en utilisant la propriété que nous avons reconnue à ces deux corps de donner, dans des conditions bien déterminées, des combinaisons d'addition iodées peu solubles dans les solvants organiques. |

a) Si à une solution de dibenzènyloxoazoxime dans l’éther on ajoute une solution concentrée d’iode dans le même sol-. vant, on obtient de suite un précipité cristallin formé de longues aiguilles mordorées entraînant la presque totalité de la dibenzènyloxoazoxime. Ce composé, assez stable répond à la formule C'*H10N?2O?R. Il permet de régénérer la dibenzènyloxoazoxime par action de l’hyposulfite de soude.

b) La benzoylbenzaldoxime en solution benzènique, traîtée par l’iode en présence de carbonate de soude, donne une combinaison iodée peu soluble dans le benzène et qui se sépare sous forme de longues aiguilles noires. Là encore l’action de l'hyposulfite de soude permet de régénérer le composé primitif,

En se basant sur ces propriétés, la séparation des deux corps devient très facile.

Le résidu de l'évaporation du benzène est repris par l’éther.

On ajoute un excès de solution saturée d'iode dans l’éther. I se fait un abondant précipité qu'on essore. On régénère la dibenzènyloxoazoxime par l'hyposulfite de soude et on la purifie par cristallisation dans le benzène,

La solution éthérée séparée des cristaux de diiododibenzènyloxoazoxime est évaporée à son tour. Le résidu est repris par le benzène et la solution est agitée avec une solution de carbonate de soude. La combinaison iodée de la benzoylbenzaldoxime se sépare. Le précipité est essoré, traité par l’hyposulfite de soude qui donne la benzoylbenzaldoxime. On purifie cette dernière par cristallisation dans l'alcool.

Le benzène filtré est traité par une solution d’hyposulfite de soude pour détruire l’iode qu'il retient en solution. On l’évapore. Il reste une huile qu’on entraîne à la vapeur d’eau. L'huile entraînée est traitée par le bisulfite qui donne une combinaison cristallisée, mais en proportion trop peu importante pour qu’on puisse caractériser avec certitude l’aldéhyde correspondante (vraisemblablement la benzaldéhyde). La portion de l'huile qui ne s’est pas combinée est du benzonitrile que l’on caractérise par son point d’ébullition et par sa transformation en benzènylamidoxime.

Enfin dans le résidu de l’entraînement on trouve de l'acide benzoïque et de la dibenzènylazoxime (PF. 1089).

Le benzonitrile et l’acide benzoïque proviennent vraisemblablement de l’hydrolyse de la petite quantité de dibenzényloxoazoxime restante au cours de l'entrainement à la vapeur On peut se demander également si la dibenzènylazoxime trouvée ne provient pas également, par réduction, de ce même composé.

PEROXYDE DE BENZALDOXIME

Nous ne nous étendrons pas sur les propriétés déjà décrites de ce corps (1).

OR Te CE lee PE TAC re

(‘) Becxmaxx, loc. cit. ; Wiecaxn et Ssmres, Ber D. Chem. Ges., XXXIX, 2522 (1906).

Nous avons trouvé comme point de décomposition 110° au lieu de 108° donné par les précédents auteurs. Cette donnée n’a du reste qu’une valeur toute relative, la température de décomposition variant dans une très large mesure avec la vitesse d’échauffement. Au bloc Maquenne, par exemple, la fusion ne devient instantanée que vers 160.

Nous étudierons plus loin en détail l’oxydation de ce corps par l’iode et le carbonate de soude, ainsi que sa décomposition dans le benzène bouillant.

Nous avons fait une observation curieuse sur sa conservation. Un échantillon soigneusement purifié que nous avions placé dans un flacon en verre jaune et bouché à l’émerti s’est trouvé entièrement transformé en huile au bout de 18 mois. Par contre, un échantillon moins pur, simplement enveloppé dans un morceau de papier-filtre, s'est conservé intact. Comme les deux échantillons n'étaient pas initialement identiques, nous avons repris cette observation. Une partie du produit que nous conservions depuis 18 mois a été placée en tube scellé. D'autre part nous avons préparé un nouvel échantillon de peroxyde que nous avons purifié avec soin et que nous avons divisé en deux parties : l’une que nousavons placée en tube scellé, l’autre dans une enveloppe en papierfiltre. Au bout de {4 mois le contenu des deux tubes scellés était en grande partie liquéfié alors que les deux paquets ne présentaient pas trace d’altération.

On peut expliquer cette différence en admettant que le peroxyde se décompose avec uné extrême lenteur dès la température ordinaire en donnant des produits qui catalysent sa décomposition. Dans les paquets en papier-fiitre ces produits sont éliminés par volatilisation. Au contraire dans un récipient hermétiquement clos leur action se fait sentir avec une influence très rapidement croissante.

BENZOYLBENZALDOXIME

CSH°.CH — NO.COCSHS. Composé fondant à 1030. Nous

l'avons identifié avec le même corps provenant de l’action du chlorure de benzoyle sur la benzaldoxime (point de fusion du mélange 1030).

Nous avons reconnu deux propriétés nouvelles à ce composé. Dissous dans l'acide acétique il déplace l’iode de l’iodure de potassium. Il présente donc des propriétés oxvdantes.

Dissous dans le benzène, il donne, traité par l'iode et le carbonate de soude une combinaison iodée.

Cette combinaison ne paraît pas très nettement définie. Les dosages d’iode que nous avons effectués ne nous ont pas donné de résultats constants et se sonttoujours montrés plus ou moins inférieurs à la teneur correspondant à la fixation

de 21 par molécule.

DIBENZÉENYLOXOAZOXIME

N Re NN ie.

. CSH°C CCSHS

Ce corps se présente sous forme de longues aiguilles blanches brunissant rapidement à l'air. Nous avons retrouvé toutes les propriétés signalées pour ce composé par Wieland et Bauer ({) qui l’ont obtenu en décomposant à froid l’acide benznitrolique par un acide.

11 fond en se décomposant à 135° (Wieland, qui dit avoir eu beaucoup de mal à le purifier, donne 130-1310).

Hydrolysé par les acides ou les alcalis, il donne du benzonitrile, de l'acide benzoïque et de l’acide nitreux.

Réduit par le zinc et l'acide acétique, il donne de la diben-

zènylazoxime :

N , CHSCA Docu ON

(} Wigcaxp et Bauer, Ber. D. Chem. Ges., XXXIX, 1486 (rgo6).

P. F. r08° que nous avons identifié par point de fusion du mélange avec le même produit préparé synthétiquement par chauffage de la benzoylbenzènylamidoxime :

NO.CO.C5HS N CHCZ = H?0 + CoHiCA D:

Ne Non”

Enfin le dosage du carbone et de l’hydrogène a donné les

résultats suivants :

Calculé pour C#H'N?0? Trouvé GO 0 70,58 700 e(00707 10/0 74020 4{2e) 4,4 et 4,44

Il ne peut donc y avoir de doute sur l'identification du produit que nous avons obtenu avec la dibenzènyloxoazoxime de Wieland et Bauer.

C’est un corps oxydant qui, en milieu acide, déplace l’iode de l’iodure de potassium.

Le passage très facile de l'oxoazoxime à l’azoxime par réduction explique pourquoi les auteurs précédents n'ont trouvé que ce dernier corps dans les produits d’oxydation de la bénzaldoxime.

DIIODODIBENZÈNYLOXOAZOXIME

Si on traite une solution saturée de dibenzènyloxoazoxime dans l’éther par une solution saturée d’iode dans l’éther, on obtient de suite une cristallisation abondante de diiododibenzènyloxoazoxime.

Cette combinaison se présente sous forme de belles aiguilles mordorées. Elle est très stable.

Elle fond vers 140° avec décomposition, mais le point de fusion est mal défini. Elle est peu soluble dans l’éther (environ 3 0/0), plus soluble dans le chloroforme et dans le benzène. Ces solvants l’abandonnent inaltérée par évaporation.

Traitée par une solution d’hyposulfite en présence d’éther

ou de benzène, elle perd assez lentement son iode pour régénérer la dibenzènyloxoazoxime.

Pour doser l’iode, nous avons dissous 0,430 de composé dans 30 cc. de chloroforme, puis versé de l’hyposulfite de soude jusqu'à décoloration. On trouve ainsi que la prise d'essai contient o gr. 2218 diode, soit :

Trouvé Calculé pour C'HIN20?12

HOYOERS- 51,58 51,6