INTRODUCTION

Le réactif « lode + Alcali » a été assez fréquemment employé en chimie organique et a déjà donné lieu à des applications intéressantes.

Son action se traduit, tantôt par une oxydation, comme dans la transformation des mercaptans en disulfures ou de l’indol en indigo, tantôt par une substitution iodée, comme dans le passage de la phtaléine à la tétraiodophtaléine, du pyrrol au tétraiodopyrrol, de l’antipyrine à l’iodantipyrine. Quelquefois les deux actions se pro luisent simultanément et on obtient des dérivés à la fois oxydés et iodés. C’est ce qui se passe dans l’action de l’iode et de la soude sur le phénol et sur les acides oxybenzoïques qui tous donnent du rouge de Lautmann ou tétraiododioxydiphénylène :

O cor N cire.

SO La préparation de l’iodoforme à partir de l'alcool et de l’acétone comporte également une oxydation et une 1odation

simultanées.

Avant de commencer l’exposé de nos recherches, nous

allons rappeler, en quelques mots, ce que nous savons de l’évolution du système Iode + Alcali (?).

Les réactions qui interviennent quand on met l'iode en présence d’un alcali, en solution aqueuse, peuvent être exprimées par les équations :

Fa 21 + 2NaOH À Nal + NaOI + H°0 (2) 3NaOI = 2Nal + NaOËI

la première de ces réactions étant réversible, la seconde étant irréversible.

Il y a donc tendance à la formation d’une proportion d'hypoïodite donnée par la loi d'action de masse d’après l'équation (1) et dépendant des concentrations de l’iode, de l’alcali ionisé (ou si l’on préfère de la concentration des ions OH) et de l’iodure.

Mais l’hypoïodite se transforme, d’après l'équation (2) en iodure et iodate. La vitesse de cette réaction est proportionnelle au cube de la concentration ; elle croit donc très vite avec celle-ci. Il en résulte que l’hypoïodite ne pourra jamais exister en quantité considérable dans le mélange.

La vitesse de l'équation (1) règle la vitesse d'évolution du système. Plus les concentrations de l’iode et de l’alcali seront grandes plus celui-ci sera ionisé, moins il y aura d'iodure en présence, plus la formation d’hypoïodite sera abondante et rapide. De fait, si on se place en présence de lessive de soude, la disparition de l'iode est presque instantanée. Au contraire, en présence de bicarbonate, la transformation de l’iode en iodure et iodate est extrêmement lente.

Si nous introduisons dans le milieu un corps susceptible de réagir sur l'hypoïodite d’après l’une des deux équations :

(3) RH + IONa = RI + NaOH (4) RH HIONa = ROH + Nal

une partie de l'hypoïodite échappera à l'équation (2) et cette

{l) Voir pour plus de détails J. Bouaauzr, J. Ph. et Ch. (7), XVI, 33.

é s, ) ’ CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU REACTIF € I0DE — ALCALI » 3

fraction utilement employée sera d’autant plus grande que la vitesse des réactions (3) et (4) sera supérieure à celle de la réaction (2).

En fait, le potentiel oxydant est d'autant plus élevé que l’alcali est plus concentré et plus ionisé. Ainsi nous verrons l'iode et la soude produire des réactions que l’iode et le carbonate de soude ne peuvent pas réaliser.

Si maintenant plusieurs degrés d’alcalinité permettent d'arriver au même résultat, il y aura lieû de choisir, pour produire la réaction cherchée celui qui met en œuvre laleali le plus faible : c’est celui qui utilise au mieux la capacité oxydante du réactif.

Nous avons fait agir le réactif « lode + Alcali » sur les dérivés azotés suivants de quelques aldéhydes et nitriles aro- matiques : oximes, amidoximes, hydramides, amidines.

Action sur les oxæimes. — L'action du réactif lode + Alcali sur les aldoximes nucléaires se traduit par une exydation. Il y a formation, avec de bons rendements, du peroxyde correspondant. C’est le carbonate de soude qui convient le mieux pour cette réaction : en présence de lessive de soude la réaction est trop brutale; en présence de bicarbonate elle est trop lente, tout en conduisant dans les trois cas au même résultat qualitatif.

La stabilité du groupement oxime varie beaucoup avec la nature du radical sur lequel il est fixé. Les aldoximes extranucléaires (oximes phénylacétiques, phénylhropyliques) sont détruites avec retour à l’aldéhyde primitive. Par contre les cétoximes résistent presque complètement à l’action oxydante du milieu.

L'étude des peroxydes d’oximes nous a permis de préciser leur mode de décomposition et d'obtenir quelques composés nouveaux de la série des azoximes et des oxoazoximes.

Action sur les amidoximes. — Dans le cas des amidoximes l’action oxydante du réactif est différente suivant qu’on

opère en présence d’alcali libre ou carbonaté. Dans le premier cas la fonction oxime est entièrement détruite avec retour au nitrile. En présence de carbonate de soude au contraire, la benzènylamidoxime donne, avec de très bons rendements la benzènylhydrazoximaminobenzylidène, tandis que l’anisènyl et la piperonènylamidoxime ne sont pratiquement pas attaquées. La phénylacétènylamidoxime au contraire est oxydée par l’iode dans les mêmes conditions avec retour au cyanure de benzyle.

Action sur les hydramides. — Là encore le réactif iode + carbonate de soude manifeste son action oxydante et conduit aux cyaphènines correspondantes à l’aldéhyde employée. Les rendements sont assez bons. Nous étudierons en même temps l'hydrolyse des cyaphénines qui, opérée avec ménagement, donne des amidines.

Aclion sur les amidines. — Par contre, si on applique le réactif Iode + Alcali auxamidines on obtient des dérivés iodés, les iodamidines, qui forment une nouvelle série organique.

Les iodamidines présentent la propriété intéressante de renfermer leur iode sous la forme de dérivé hypoïodeux : traitées par un acide, en présence d'iodure de potassium, elles dégagent deux atomes d’iode par molécule d’iodamidine mise en œuvre.

Bien que les iodamidines ne soient pas les premiers composés signalés présentant cett> propriété, leur stabilité assez grande jointe à leur grande réactivité en font des corps très Curieux,