A. DES NAPHTOLS EN GENERAL

Je ne puis mieux faire que de laisser la parole à M. Désesquelle, interne en pharmacie du service deM. le D1’ P érier, à qui nous devons la connaissance du naphtol camphré et qui a bien voulu rédiger pour ce travail, la note suivante :

« L’existence des naphtols, qui sont à la naphtaline ce que le phénol est à la benzine, fut signalée pour la première fois par 6 rie s s. Plus tard MM. Dusart et Wurtz firent voir que, en soumettant à l’action de la potasse fondante les sels de potasse formés par les acides sulfoconjugués de la naphtaline, on engendrait des composés analogues au phénol que l’on désigna sous le nom de naphtols pour signifier qu’ils jouent dans la série naplitalique un rôle analogue à celui du phénol dans la série benzinique. Or, comme il existe deux sulfodérivés distincts, la théorie indique et l’expérience démontre que l’on peut engendrer deux naphtols isomériques et monoatomiques. On les a dési-

gnés sous les noms de naphtol et de naphtol P . Nous ne parlerons que de ce dernier. De ces différentes propriétés nous ne mentionnerons que celles qui pourront nous intéresser.

Préparation du naphtol p. — Le napthol p a été découvert par Griess qui l’a obtenu en soumettant l’azotate de diazonaplitol à l’action de l’eau bouillante. Dans l’industrie, on préparele naphtol p par fusion du p-naphtaline sulfonate de sodium avec de la soude caustique. Il se forme du naphtol sodé et du sulfite alcalin. Le sulfite est oxydé par l’hydrate alcalin en excès, ce qui provoque un dégagement d’hydrogène et introduit du sulfate de soude dans le mélange. Le produit de la réaction est dissous dans l’eau, acidulée par l’acide sulfurique et distillée avec la vapeur d’eau. Le naphtol entraîné par l’eau se condense avec elle.

Propriété du naphtol p. — Le naphtol p se présente en petites lamelles brillantes, incolores, mais se colorant peu à peu à la lumière, inodores, fusibles à -j- 123°, de densité 1417 à -|- 4°, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’éther, l’alcool, le chloroforme, les essences, etc. Ils bout à 285° et s’obtient par sublimation. Les alcalis minéraux communiquent à sa solution aqueuse une fluorescence violette. Les hypochlorites et les hypobromites de chaux et de soude donnent dans les solutions aqueuses ou alcoolique du naphtol p une coloration jaune qu’un excès de réactif fait disparaître. Cette réaction permet de le distinguer du naphtol a dont la solution aqueuse se colore en rose dans ces conditions et la solution alcoolique en vert.

Une propriété curieuse, sur laquelle nous insisterons particulièrement, est celle que le naphtol P possède de se liquéfier à la température ordinaire, quand il est mélangé, dans certaines proportions, avec du camphre pulvérisé. Nous ne parlerons pas du camphre dont les propriétés sont trop connues pour être rappelées ici. Disons seulement que le camphre qui nous occupe est le camphre dextrogyre ou camphre du Japon extrait du Laurus camphora et rangé dans la classe des carbonyles parBerthelot.

Action du camphre sur lesnaphtols. — En 1873, un médecin italien, Buffalini, indiquait la propriété qu’offrent le camphre et le phénol mélangés à froid de produire un liquide insoluble dans l'eau, soluble dans l’alcool et l’éther, auquel il donna le nom de phénol camphré. M. Yvon, à la suite d’expériences entreprises alors sur ce

sujet, fut porté à croire que le phénol camphré constituait une simple dissolution et non une combinaison. Per ce val et Chamberlain et plus tard Planche, avaient remarqué depuis longtemps déjà que le camphre ramollit un grand nombre de résines sans donner l’explication de ce phénomène.

A la fin de juillet 1888, M. E. Désesquelle, interne en pharmacie à l’hôpital Lariboisière, réussit à produire le napthol camphré. En septembre, il signala dans les Archives de pharmacie , la propriété que possèdent le camphre et les napthols mélangés ensemble de produire un liquide analogue au phénol camphré. Cette découverte l’amena par une simple déduction à constater que cette action du camphre est applicable à tous les corps de la classe des phénols. On n’obtient, il est vrai, des produits liquides à la température ordinaire qu’avec un certain nombre de phénols. Ainsi, parmi les corps appartenant à cette classe, les uns, comme le phénol ordinaire qui fond à -f- 42°, le salol à -j- 43°, le thymol à -f- 45°, le napthol à 94°, la résorcine à -f- 119°, le pyrogallol vers 115°, le napthol [3 vers 123°, entrent en fusion à la température ordinaire lorsqu’on les associe au camphre en certaines proportions ; les autres, comme l’acide salicylique, fusible à -J- 155°, l’hydroquinon à -|- 177°, le tannin à 210°, l’acide gallique à -f- 220°, n’entrent en fusion qu’à la condition de chauffer le mélange. On serait donctentéde croireàpriori quecette action du camphre nese produit que sur un certain nombre de phénols. Mais, M. Désesquelle a démontré que du mélange des phénols et de tous leurs dérivés avec le camphre résulte un abaissement du point de fusion de ces corps et que le point de fusion des deux corps mélangés est de beaucoup inférieur au point de fusion du plus fusible de ces corps. Cette action du camphre s’exerce donc sur tous les produits phénoliques. Il est facile maintenant de s’expliquer les changements de consistance éprouvés parles matières résineuses associées au camphre. Ces changements sont dus à la présence des phénols ou des dérivés de phénols dans ces substances. Barth et Klasiwetz, en effet, faisant agir la potasse fondante sur les résines ont obtenu divers corps appartenant à la série aromatique : acide protocatéchique, paraoxybenzoïque, phloroglucine, orcine, pyrocatéchine, résorcine, etc. Le problème à résoudre est desavoir si les phénols camphrés constituent des mélanges ou des combinaisons. M. Yvon, se basant sur ce fait que le point d’ébulli-

tion du liquide soumis à la distillation n’est pas constant, considère les phénols camphrés, comme des mélanges. Mais on peut objecter que si la température n’est pas constante pendant la marche de l’opération, on a affaire, il est vrai, à des mélanges, mais que ce sont là des mélanges de combinaisons. A l’exemple de Biot qui considère la solution alcoolique de camphre comme une véritable combinaison et déduit cette considération de ce que le pouvoir rotatoire du camphre se trouve modifié, on a été tenté de croire que le même fait, se produisant avec des phénols camphrés, ceux-ci sont de véritables combinaisons. M. Léger a prétendu même avoir effectué le dosage du camphre dans ces combinaisons par la méthode optique. M. Bouchardat a fait judicieusement observer à ce propos que le procédé de dosage n’est pas facile et que le pouvoir rotatoire n’est pas proportionnel à la quantité de substances actives composant le mélange ou la combinaison. Les chiffres obtenus ne semblent donc pas àM. Bouchardat correspondre à un dosage réel des quantités de camphre et de matière active; il serait préférable d’après lui, de doser la matière inactive. M.Désésquelle, s’appuyant sur les propriétés des phénols camphrés et sur les lois de la thermochimie, est porté à croire que les phénols camphrés se comportent à la façon des alliages et sont de véritables combinaisons tenant en dissolution un excès de l’un ou de l’autre des composants.

Toute combinaison chimique donne lieu à un dégagement de chaleur. L’association du camphre avee les naphtols produit un abaissement de température assez notable, mais il faut tenir compte de certaines actions consécutives qui peuvent masquer le phénomène principal en produisant par elles-mêmes une absorption de chaleur. Or celle-ci peut être supérieure au dégagement de chaleur développée par la transformation chimique initiale. Tel est le principe des mélanges réfrigérants. C’est que dans ces circonstances, deux actions se succèdent, savoir: une réaction chimique qui dégagerait de la chaleur si les corps résultants conservaient tous l’état physique des corps primitifs et une réaction physique, consécutive, la fusion, réaction qui absorbe de la chaleur, dans une proportion plus grande que l’action chimique n’en a dégagé.

« En somme, dans l’action du camphre sur les phénols, il se produit deux effets thermiques simultanés et nous n’observons que la diffé-

rence des deux effets thermiques ; mais, comme le premier effet prédomine, nous percevons un abaissement de température. Plusieurs propriétés permettent encore de comparer les phénols camphrés aux alliages; comme pour ces derniers, le point de fusion de tous les phénols associés au camphre, ainsi que Ta démontré M. Désesquelle, est inférieur au point de fusion du plus fusible de ces deux corps. La densité des alliages n’est pas d’ordinaire égale à la moyenne des composants. M. Désesquelle a observé qu’il en est de même pour les phénols camphrés.

Les phénols camphrés sont aussi des combinaisons très peu stables, comme les alliages. La décomposition a lieu même à la température ordinaire ; le camphre mis en liberté s’évapore et le phénol cristallise. Mais cette décomposition n’aurait pas lieu en vase clos, c’est donc là un phénomène de dissociation. Le plus souventles alliages ne représentent pas des composés définis, ou bien ils renferment plusieurs combinaisons définies de deux métaux générateurs tenant en dissolution une certaine quantité de l’un et de l’autre métal. Rudberg, soumettant certains alliages au refroidissement, a montré que ces alliages sont susceptibles de former une ou plusieurs combinaisons en proportions définies et variant avec la température de l’opération. M. Berthelot exécuta des expériences du même genre sur certains amalgames. Il y a tout lieu de croire que les mêmes expériences répétées sur les phénols camphrés donneraient les mêmes résultats.

Faut-il appliquer aux phénols camphrés l’hypothèse de Kékulé et les traiter de combinaisons moléculaires? Faut-il voir une certaine analogie entre les phénols camphrés et les phénates alcalins obtenus au moyen des alcalis libres qui sont considérés comme des combinaisons moléculaires ? Le dégagement thermique qui accompagne la formation de ces phénates est très faible ; d’après les expériences de Berthelot, ce dégagement est en général de+ 7 calories ; selon toute probabilité, il doit en être ainsi des phénols camphrés, puisqu’ils représentent des combinaisons si peu stables que la température ordinaire est capable de les détruire.

Une autre question, d’ordre philosophique, se pose aux chimistes. D’où vient cette affinité qui relie si étroitement le camphre aux corps de la classe des phénols ? Ici encore la thermochimie peut nous donner la

clef de ce phénomène. Remarquons, en effet, que la chaleur dégagée dans la formation du phénol depuis les éléments : carbone, hydrogène gazeux, azote gazeux, est égale à-{- 34 calories. Cette quantité de calories relativement faible indique évidemment que l’énergie ou, si l’on veut, la force chimique de ce composé organique est loin d’être épuisée. Ce qui semble confirmer cette appréciation, c’est que le phénol contracte avec d’autres corps que le camphre des combinaisons analogues aux phénols camphrés. Ainsi, le phénol se liquéfie en présence du chloral. M.Désesquelle a observé d’autres faits inédits qui peuvent rentrer dans le même cadre. Ce que nous disions du phénol, nous pourrions le dire du camphre, qui donne avec le chloral, avec le menthol, etc., des produits liquides comparables aux phénols camphrés. »