INTRODUCTION

Il y a plus d’un siècle, Fischer (1) employant le nitrite de potassium, indiquait la méthode, aujourd’hui classique, de séparation du nickel et du cobalt par formation de cobaltinitrite de potassium. Il n'existait à cette époque, qu'un travail fragmentaire sur les nitrites : celui de Hess (2). Encore n'était-on pas unanime sur la composition de ces corps ; Fischer, conscient d’avoir commis une erreur sur la constitution de son cobaltinitrite, faisait paraître (3) dix-huitannées plus tard, les résultats d’essai de préparation systématique des nitrites par calcination des nitrates et décrivait les principales propriétés des nitrites alcalins obtenus. Il fut suivi par de nombreux chercheurs dont Lang (4), Hampe (5), Feldhaus (6). Par la suite Persoz (7), Chapman (8),

() Nous ne faisons pas mention dans cette introduction de tous les chercheurs qui se sont intéressés aux nitrites ; la littérature sur le sujet est exirèmement abondante, nous ne citons que ce qui est nécessaire à notre exposé.

Schwartz (9) indiquaient de nouvelles méthodes de préparation par réduction des nitrates. Etard donnait (10) en 1877 la méthode de préparation par réduction à l’aide de composés sulfurés. En 1899, Divers (11) indiquait la possibilité de préparer les nitrites à partir des oxydes de l'azote ;. mais bientôt, devant les difficultés d'obtenir ceux-ci au stade d’oxydation nécessaire, Rammelsberg (12), Arndt (13), Vogel(14), Ray (15) préféraient revenir aux méthodes de préparation par double décomposition. Jusqu'à cette époque les propriétés attribuées aux corps variaient avec l’expérimentateur et l’ensemble des travaux des chercheurs formait un faisceau de faits contradictoires, entre lesquels il était malaisé de discerner les véritables propriétés des nitrites.

Au début du vingtième siècle, on ne rencontre que des détermivations fragmentaires qui suivent les progrès et les développements successifs des techniques physico-chimiques (conductibilité, chaleur de formation, mobilité, cryoscopie) ou bien encore, les chercheurs attirés par les propriétés des complexes inorganiques délaissent les propriétés propres des nitrites ; pendant ce temps les chimistes organiciens qui avaient mis rapidement en évidence les caractères des nitrites alcoylés exploraient inlassablement le vaste chapitre des composés diazoïques.

IL faut arriver à 1914 pour trouver un premier travail d'ensemble se donnant pour but de relier et de confronter les premiers travaux sur les nitrites ; on Île doit à Marcel Oswald (16) que nous citerons fréquemment au cours de cette thèse. Enfin, une thèse de Clément Duval (17) orientée plus spécialement vers la chimie des cobaltiammines apporte une méthode générale de préparation des nitrites, qui a permis d'obtenir les nitrites de cobalt et de nickel, jusque-là non encore isolés.

Les industries nées des progrès réalisés avant et pendant la guerre mondiale sur la formation des oxydes de l’azote, les problèmes qui en ont découlé, ont remis en évidence la

nécessité d’une connaissance exacte des propriétés des nitrites. Or le Traité de chimie minérale de Pascal signale encore de fortes divergences numériques sur les points de fusion, sur les compositions et les températures eutectiques ou péritectiques des systèmes eau-nitrite. Ces désaccords laissent à penser que la chimie des nitrites n’a pas encore été précisée de façon approfondie par les expérimentateurs pour en attendre une mise au point satisfaisante.

Nous nous efforçons dans le présent mémoire d’apporter notre contribution à cette tâche : nous ne pensons pas borner là notre effort et nous espérons, dans la suite, avoir l’occasion de compléter ces premières observations.

Toutes les manipulations relatives à ce travail ont été exécutées dans les laboratoires de recherches de la Société de Saint-Gobain.

Notre chef de service, M. Sanfourche, auquel nous devons initialement l’idée de cette thèse, nous à fait bénéficier de sa grande expérience et a bien voulu nous aider de ses conseils éclairés. Qu'il veuille bien accepter nos affectueux remerciements et l'expression de notre déférent attachement.

M. Lavaste, Directeur Général des Produits Chimiques, a bien voulu nous autoriser à poursuivre ces études parallèlement à nos occupations régulières et à publier les résultats d'ordre scientifique que nous avons obtenus. Nous le prions de bien vouloir trouver ici l'expression de notre respectueuse gratitude.

L'exposé du résultat de nos recherches comprendra trois parties :

Dans la première nous traiterons des méthodes analytiques. Nous examinerons l’analyse des nitrites ou de leurs solutions en mélange avec des nitrates. Nous développerons

ensuite ce qui a trait à l’analyse des vapeurs nitreuses que nous avons employées le plus fréquemment pour préparer les nitrites étudiés.

Dans la deuxième partie nous examinerons la possibilité de préparation des nitrites des premier etdeuxième groupes de la classification périodique à partir des oxydes de l’azote.

Dans la troisième partie, nous étudierons quelques pro-

priétés physico-chimiques des nitrites ainsi préparés.