MÉCANISME DU POLISSAGE*ÉLECTROLYTIQUE

On sait que dans une cellule électrolytique il existe toujours au voisinage des deux électrodes une très mince couche d'électrolyte dont la composition est différente de celle du reste de la solution. Par exemple, s’il s’agit du dépôt d’un métal avec anode soluble, la couche voisine de la cathode s’appauvrit en cations, tandis que la couche anodique s'enrichit en ces mêmes ions. Or, j'ai montré plus haut que l’abaissement de la concentration, l'élévation de la température, l’agitation, la disposition verticale de l’anode empêchent le polissage électrolytique si on n'élève pas en même temps la densité de courant. Ces observations s’interprètent bien en admettant que la couche anodique joue un rôle essentiel dans le mécanisme du polissage. En effet, l'agitation, l'élévation de la température, etc. favorisent certainement la diffusion des produits d'attaque, et une augmentation de la densité de courant tend à compenser cette diffusion plus rapide. La forme de la courbe, densité de courantvoltage, confirme aussi l'hypothèse de la couche anodique. Le brusque accroissement de la tension aux bornes montre que cette couche doit être partiellement isolante.

Ces conclusions sont vérifiées par l'examen microscopique de la surface anodique au cours de l'électrolyse. Déjà à un faible grossissement (10 diamètres) on observe contre cette électrode une pellicule dont la couleur bleue est plus intense que celle de l’électrolyte, son épaisseur est très faible dans les conditions d’électrolyse qui correspondent à la branche BC de la courbe, mais elle devient plus forte à partir du point C, au moment où l’on observe précisément la brusque augmentation du voltage. Cette pellicule est surtout facile à observer avec une anode horizontale, sa limite externe étant très nette.

Ces observations préliminaires sont confirmées, et précisées, par l'examen du profil de la surface anodique sous un grossissement de 100 diamètres : a) Dans les conditions du polissage (branche C'D de la courbe) l'épaisseur de la pellicule anodique est de 5 x 10? mm. environ;

b) Son épaisseur varie avec les facteurs de l’électrolyse, et ses variations sont parallèles à celles

Tableau I. — Influence de l'ägitation sur l'épaisseur de la pellicule anodique et sur la tension aux bornes.

FA Epaisseur Tension aux SNSUvR de la pellicule bornes en volts NUIT eee merde 5 1072 mm =:

Modérée ns 3,5 X 10 ? mm Fe HONTE se rte uen SH TOR HE

de la tension aux bornes. Le tableau | montre l'influence de l’agitation;

c) Si on règle la tension à une valeur corespondant au polissage, 1,8 volt, par exemple, puis si l’on coupe le courant et que l’on agite quelques instants pour éliminer la pellicule anodique, on constate en fermant le circuit qu'il faut environ 60 secondes pour atteindre la valeur primitive 1,8 volt. Parallèlement à l’augmentation progressive du voltage, on observe l'épaississement de la pellicule anodique jusqu à une valeur maximum;

d) Si au cours de l’électrolyse on coupe brusquement le courant, la pellicule anodique diminue peu à peu d'épaisseur, et disparaît complètement en 45 secondes environ.

Ces résultats permettent de conclure que l’attaque anodique du cuivre dans les solutions d'acide ortho- ou pyrophosphorique, a pour effet de faire apparaître sur le métal une couche liquide peu conductrice dans laquelle la concentration du sel (ou des sels) formé est plus forte que dans le reste de la solution.

Nous devons examiner maintenant comment la présence de la pellicule liquide contre la surface de l’anode peut expliquer la disparition des irrégularités qui préexistaient sur cette surface.

L'élimination progressive d’une rayure profonde tracée sur une surface de cuivre lisse peut se suivre au microscope en examinant le profil de cette rayure. La figure 6 représente les phases successives de cette disparition. La différence de niveau, qui était au début de 0,16 mm., n'est plus que 0,01 mm. après 47 minutes d’électrolyse. On observe d'autre part que le fond de la rayure ne subit pas de dissolution appréciable. La pellicule anodique, nettement visible par sa coloration plus foncée, est répartie uniformément sur toute la surface et par suite son épaisseur b par rapport au fond du sillon est supérieure à son épaisseur a par rapport à la surface lisse. Puisque la résistance électrique de la pellicule est notable, il est évident que le courant doit se porter sur les parties saillantes

SLT

de la surface, d'où leur dissolution progressive, tandis que les régions profondes ne seront pas attaquées. En réalité, si la différence b-a est faible les parties creuses pourront elles aussi subir une légère attaque.

Le phénomène de polissage électrolytique du cuivre repose donc sur une passivation presque complète des parties creuses de la surface, les partiés proéminentes restent actives et subissent la dissolution anodique.

Les acides ortho et pyrophosphoriques se comportent à peu près de la même façon, au point dé vue de la dissolution anodique du cuivre. Au contraire, j ai déjà signalé que l'acide métaphos-

Cuivre

Solution

Etat initial

\ Electrolyse 17 min. Electrolyse 33 min. Electrolyse 46 min.