ETUDE DU CUIVRE DÉPOSÉ SUR DES CATHODES POLIES MÉCANIQUEMENT

La répartition désordonnée des premiers germes d'un dépôt sur une surface polie mécaniquement est un phénomène bien connu. J'ai cependant examiné la structure superfcielle du cuivre déposé sur une surface du même métal soigneusement polie, afin de mettre nettement en évidence les différences ou les analogies avec la structure du cuivre déposé dans les mêmes conditions d'électrolyse sur d'autres types de surfaces cathodiques.

La surface d’un petit bloc de cuivre coulé et recuit est frottée sur des papiers émeri de finesse croissante imbibés de benzène afin d'éviter l’arrachement de fragments grossiers: ce polissage est conduit suivant la technique habituelle, c’est-à-dire qu on tourne la pièce de 90° à chaque fois que l’on change d’abrasif. On termine sur disques de drap rotatifs arrosés d’alumine en suspension dans l’eau (alumine 3 h. et 6 h.). On lave à l’alcool, puis à l'éther.

L'électrolyse est effectuée comme il a été indliqué dans le paragraphe précédent. Au début, et surtout si l'intensité est faible (50 à 100 milliam-

pères par dm°), on observe aue les germes du dépôt se forment de préférence sur les rayures de polissage, cette répartition a d’ailleurs été signalée plusieurs fois (5). Ces germes se développent peu à peu de sorte que sur la surface, d’abord à peu près uniformément sombre, on voit apparaître des figures géométriques brillantes plus ou moins réguhères qui correspondent chacune à un cristal (fg. 8 montrant un dépôt de 3 h. 30 avec 500 milliampères par dm’).

On sait que les facteurs de l’électrolyse ont une grande influence sur la structure cristalline du dépôt, en agissant à la fois sur la vitesse de formation des germes et sur leur vitesse d’accroissement, mais ce qui nous intéresse ici c est seulement le

Fig. 8. — x500.

phénomène de la répartition désordonnée de ces germes : dans des conditions d’électrolyse constantes leur nombre par unité de surface est le même eur toute la cathode, c’est-à-dire que celle-ci ne présente aucun point privilégié (à l'exception cependant des rayures), vis-à-vis de la décharge des cations. Ce résultat sera discuté plus loin, mais on peut préciser dès maintenant qu'il est une conséquence normale de la structure superficielle des surfaces polies mécanicuement.

4° ETUDE DU CUIVRE DÉPOSÉ SUR DES CATHODES POLIES ÉLECTROLYTIQUEMENT (6)

Comme je l'ai montré dans le chapitre précédent le polissage électrolytique permet d'obtenir des surfaces de cuivre lisses, brillantes et parfaitement propres, dont la structure cristalline ne peut être mise en doute.

Fig. 11. — x600.

En utilisant ces surfaces comme cathodes on doit donc pouvoir observer dans les meilleures conditions l'influence de la structure du support sur la formation des dépôts électrolytiques minces. Dans ce paragraphe j'examinerai, avec quelques détails, le cas particulier du cuivre déposé à partir d'une

solution acide de sulfate. Etant donné le phénomène de la continuité cristalline, que beaucoup d'auteurs ont mis en évidence par l'examen microscopique des coupes normales à la surface de la cathode, on peut s'attendre à trouver ici une répartition initiale du dépôt très différente de celle

ST, S re

observée sur les surfaces polies mécaniquement. Pour comprendre cette distribution il est indispensable de connaître la structure cristalline et intracristalline des cathodes utilisées. J'ai employé dans ce but la méthode de polissage et d'attaque anodiques dans l'acide pyrophosphorique qui a été décrite au chapitre II.

1) Structure du cuivre coulé, étiré et recuit. — Les cristaux, quelquefois, de dimensions importantes, présentent presque tous des stries dont l'orientation et l’écartement ne sont constants que dans un grain donné. On observe aussi que l’at-

taque anodique ne met pas en évidénce avec la même facilité la structure interne de tous les cristaux. Quelques inclusions d'oxyde cuivreux se révèlent par des taches sombres réparties irrégulièrement.

Le 2) Structure du cuivre électrolytique. — Le cuivre électrolytique utilisé comme cathode dans de nombreuses expériences est obtenu par dépôt sur une surface de cuivre coulé et recuit, poli mécaniquement ou électrolytiquement. L’électrolyte a la composition

SO, Cu. 5 H,0 150 gr. par litre SO:FE, 50 gr. par litre il est agité par un léger courant d'air. L'opération dure plusieurs jours avec une intensité de 2 ampères par dm°.

J'ai observé sur ces surfaces de cuivre électrolytique des détails de structure qui à ma connaissance n'ont jamais été décrits, et qui sont représentés sur les figures 9, 10 et 11. À l'intérieur de chaque cristal on distingue nettement quatre axes perpendiculaires deux à deux, formant ainsi une étoile à huit branches dont le centre peut se trouver en un point quelconque du grain. Certains cristaux ne possèdent pas cette structure et montrent des stries très nettes, d’autres, de dimensions beaucoup plus faibles, s’attaquent si fortement que leur structure interne n'est pas différenciée. Une attaque un

peu prolongée fait disparaître le squelette étoilé de certains cristaux en révélant une structure plus ou moins fine.

Cet aspect particulier, que j'appellerai « semi dendritique », révélé sur certains dépôts de cuivre, indique certainement une symétrie dans le cristal. Comme je l'indiquerai dans le paragraphe relatif à la discussion des résultats, il suffit de quelques modifications dans les conditions d’électrolyse pour que la structure superficielle ne montre plus ce système squelettique.

3) Distribution du dépôt sur une cathode de cuivre électrolytique.

a) Densité de courant : 50 milliampères par dm.

Une surface de cuivre électrolytique, sur laquelle on a reconnu la structure semi-dendritique, est

rod

polie anodiquement, puis très légèrement attaquée en abaissant pendant quelques secondes la valeur de la densité de courant correspondant au polissage. On obtient ainsi une surface sur laquelle on distingue à peine, sous un grossissement de 250 diamètres, les limites des grains et le système des quatre axes perpendiculaires deux à deux. Cette surface est immédiatement utilisée comme cathode avec une intensité de 50 milliampères par dm? (*) pendant une heure. On constate que ia répartition du dépôt s’est faite de la façon suivante :

a) Les limites de tous les grains sont partiellement ou totalement recouvertes de petits fragments qui forment ainsi, soit une sorte de chapelet dont les éléments constitutifs sont plus où moins voisins, soit une ligne continue de largeur non uniforme.

B) Le dépôt recouvre complètement, et sous une forme très serrée, les grains à l’intérieur desquels l'aspect semi-dendritique n'était pas visible. Ce sont toujours des grains de petites dimensions logés entre les cristaux bien formés et dont nous verrons plus tard l’origine.

y) Les gros cristaux à structure semi-dendritique sont, ou bien privés de dépôt, ou bien recouverts en partie ou en totalité. Lorsque le dépôt est partiel, sa répartition est telle que le squelette semidendritique est parfaitement révélé, comme le montre la figure 12 correspondant à une électrolyse de 60 minutes : de petits éléments se disposent bout à bout en reconstituant les quatre axes perpendiculaires.

Si l’on explore toute la surface de la cathode on peut rencontrer des grains correspondant à tous les états par lesquels passe le dépôt : depuis l’esquisse du système squelettique jusqu'au recouvrement total du cristal. Les dessins, d’après photographies, de la figure 13, représentent ces différents stades. Lorsqu'un grain est totalement couvert la structure semi-dendritique n'est plus visible.

Comme je l'ai dit plus haut, chaque grain est limité par de petits éléments, généralement allongés, absolument identiques à ceux déposés à l'intérieur du cristal sur les axes semi-dendritiques. Quand un grain au stade |, 2, 3 ou 4 (fig. 13) se trouve voisin d'un grain au stade 5 ou 6 leur limite commune est une suite continue de petits éléments. Par contre, deux grains tous deux aux premiers stades (lou 2) sont en général limités par un très petit nombre d'éléments se trouvant presque toujours en face d’un axe du squelette et orientés perpendiculairement à lui. Chacun des éléments de

(*) Cette valeur correspond au rapport : intensité lue sur

l’ampéremètre/surface de la cathode.

structure déposés, soit à l’intérieur d’un cristal, soit sur les limites, possède une épaisseur très nette se traduisant par une légère ombre portée. De plus ils sont tous au même niveau puisque la même mise au point du microscope permet de les distinguer nettement, quelle que soit leur densité sur la surface.

Il est remarquable qu'au point de vue de la formation des petits éléments dont est constitué le dépôt initial, les limites des grains se comportent

Fig. 13.

comme des lieux privilégiés au même titre que

certains endroits à l'intérieur du cristal, lesquels.

font nécessairement partie de la structure cristalline. De plus, dans les deux cas ces petits éléments sont orientés. L'étude approfondie de cette analogie serait probablement intéressante, et susceptible de contribuer à résoudre le problème de la nature des limites des cristaux électrolytiques.

La répartition du dépôt telle qu’elle vient d'être décrite correspond à une surface cathodique très légèrement attaquée. On peut critiquer ces résultats, car il est possible que les endroits mis en évidence par l'attaque, cependant très faible, constituent des centres privilégiés, au même titre qu’une rayure, aussi fine soit-elle, constitue un lieu où apparaissent de préférence les germes sur une sur-

os.

Fig. 14, — xX250.

Fig. 15. — x500.

face polie mécaniquement. L'expérience montre que cette objection n'est pas fondée car la répartition du dépôt se fait de la même façon lorsque la surface cathodique, ayant subi seulement le polissage électrolytique, se montre au microscope parfaitement lisse et brillante sans aucun élément en creux ou en relief.

On obtient des résultats identiques avec toutes les valeurs de densité de courant comprises entre 40 et 100 milliampères par dm°.

b) Densité de courant : 500 milliampères par dm’.

L'aspect général de la distribution initiale du dépôt est un peu différente de celle observée à très