DÉPOT DE CUIVRE EN SOLUTION COMPLEXE

Influence de la densité du courant. — La solution utilisée renferme par litre : cyanure de cuivre 25 gr., cyanure de sodium 30 gr., carbonate de sodium, 18 gr.

En faisant varier la densité de courant on obtient les résultats suivants :

a) 25 milliampères par dm°. — Un dépôt de 0,002 mm., correspondant à une électrolyse de 8 h. 30, est très différencié sur tous les grains de la cathode (fig. 23). L'aspect est identique à celui obtenu avec le cuivre déposé en solution acide de sulfate avec 500 milliampères par dm?, c’est-à-dire aue le dépôt s’est formé sur tous les centres actifs. Les structures caractéristiques sont encore observées sur les dépôts plus épais, elles deviennent cependant moins nettes lorsque l’électrolyse est poursuivie plusieurs dizaines d'heures. La figure 24 montre une coupe normale au support; le premier dépôt correspond à une électrolyse de 40 heures dans le bain de cyanure avec 25 milliampères par am?, le deuxième dépôt épais est du cuivre obtenu dans les conditions spécifiées plus haut. On voit nettement que le dépôt en bain complexe continue le réseau cristallin de la cathode.

b) 50 milliampères par dm?. — Le dépôt obtenu après une électrolyse de 4 heures est encore très différencié. Cependant les éléments de structure interne, tels que les stries, sont moins nets que précédemment.

c) 60-70 milliampères par dm°?. — On peut reconnaître encore les divers grains de la cathode, mais leur structure interne est mal définie, même pour le

Fig. 24 —

Fig. 26. — Xx250.

ig. 25

TENAT

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dépôt très mince correspondant à une électrolyse de | h. 30. La coupe normale au support (fig. 25) montre que le deuxième dépôt épais ne reproduit pas le réseau du cuivre coulé, il est formé de cristaux fins, tous perpendiculaires à la cathode, sauf sur quelques grains où ont peut observer une semicontinuité, c'est-à-dire que la forme générale du cristal de base est respectée, mais son orientation est modifiée. .

d) 110 milliampères par dm’. — Un dépôt de 0,002 mm. est pratiquement homogène, c’est-à-dire que les grains de la cathode ne sont plus discernables comme on le voit sur la figure 26. L'aspect superficiel est tout à fait analogue à celui du cuivre déposé dans un bain acide de sulfate sur une cathode recouverte d'une couche d’adsorption de protéine ou polie mécaniquement. La continuité cristalline n'existe pas (fig. 27).

e) 255 milliampères par dm°.

même type que le précédent.

— Le dépôt est du

Influence d’une électrolyse discontinue. — Nous avons vu que si la densité de courant ne dépasse pas 20 milliampères par dm” le dépôt se forme sur les centres actifs de la cathode. Il suffit d’interrompre 2 ou 3 fois le courant en sortant l’électrode de la solution pour observer rapidement une structure homogène identique à celle d’un dépôt obtenu avec |10 ou 255 miliampères par dm° (fig. 26). Les centres actifs ont donc subi une inhibition partielle ou totale.

Influence de la composition de la solution. — Le bain utilisé dans les expériences précédentes ne renfermait pratiquement pas de cyanure libre. Si on emploie une solution ayant la même composition en cyanure double, mais additionnée de 30 sr. de cyanure de potassium, le dépôt, même à faible intensité, se forme et se développe d’une manière très irrégulière sans qu'il soit possible de reconnaître une influence du réseau de la cathode.

Discussion des résultats. — On sait que dans l’électrolyse d’une solution de cyanure double de cuivre et de potassium, à partir d’une certaine densité de courant, le dépôt du métal est accompagné d'un dégagement d'hydrogène. Ceci est dû au fait que dans ce type de solution le potentiel cathodique devient rapidement négatif lorsque la densité du courant augmente, et il peut ainsi atteindre la valeur correspondant au potentiel de dépôt de l'hydrogène. Le rendement en métal diminue donc avec la densité de courant (2). Glasstone (3) a montré que dans une solution 0,1 N en cyanure double de cuivre et de sodium la densité de courant limite est environ 50 milliampères par dm’, mais cette

valeur est notablement abaissée en présence de cyanure de sodium libre.

Or, nous avons vu que dans l’électrolyte utilisé (environ 0,2 N en cyanure double, sans cyanure libre), aux intensités inférieures à 60-70 milliampères par dm’, le dépôt se forme sur les centres actifs de la cathode en continuant ainsi le réseau cristallin. Sa structure est identique à celle du cuivre déposé en bain acide de sulfate. Aux intensités plus élevées, les centres actifs n’interviennent pas et le dépôt prend la structure fine, microcristalline, qu'on lui a toujours attribuée.

Cette modification brutale de la structure est difficile à expliquer par la théorie classique, d’après laquelle l’augmentation de la densité de courant réduit la grosseur des grains du dépôt. On ne voit guère eri effet comment une variation d'intensité aussi faible que 10 milliampères par dm? (soit 0,1 milliampère pour la surface cathodique étudiée) pourrait appauvrir suffisamment la couche cathodique pour provoquer la formation de nouveaux germes, et empêcher la continuation des réseaux déjà amorcés.

Au contraire, ce passage rapide d’un type de structure à un autre s’interprète facilement en tenant compte du dégagement d'hydrogène. La densité de courant limite correspond bien à l'apparition de l'hydrogène sur la cathode comme j'ai pu l’observer, et cette valeur est identique à celle que Glasstone a déterminée dans une solution de composition voisine. Le dégagement gazeux, invisible jusqu'à 50 milliampères par dm?, devient de plus en plus abondant à mesure que la densité de courant augmente. Pour un dépôt obtenu avec 25 milliampères par dm° j'ai signalé que la continuité du réseau de chaque cristal devient moins nette lorsque la durée d'’électrolyse est très prolongée. La solution n'étant pas agitée il est vraisemblable que l’appauvrissement de la couche cathodique en ions cuivre provoque la décharge d’une petite quantité d'ions hydrogène, trop faible pour donner un dégagement visible, mais suffisante pour modifier la structure.

En outre, si l’électrolyte renferme une quantité notable de cyanure libre le dépôt prend une struc-

Lay

ture fine indépendante du support, et on sait que

dans ce type de solution la quantité d'hydrogène: dégagé est considérable même aux très faibles densités de courant.

En résumé une solution de cyanure de cuivre complexe donne un dépôt dont la structure cristalline est identique à celle du même métal déposé

à partir d'une solution acide de sulfate, lorsque les .

conditions d’électrolyse sont telles que la décharge