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ÉTUDE DE LA NEUTRALISATION. it}

SeO3H? (1°! au litre) et NH3 (1°! au litre); £ = 19%

Acide pour 100. Base pour 100. Indices.

50,0 50,0 1, 34923 47,4 52,6 1,3423 44,5 55,5 1,3429 41,2 58,8 1,3422 37,5 6955 1,3422 Done 66,6 1,3421 28,6 TIGE 1,3408 23,1 76,9 1,3395 16,2 83,8 1,3379

L’acide sélénieux apparaît donc, d’après ces diagrammes, comme un acide bibasique mixte, analogue à l’acide phosphoreux, par exemple. Ceci esi en accord avec le fait que le virage du méchylorange correspond au sel acide, tandis que celui de la phtaléine correspond approximativement au sel neutre. En suivant la neutralisation par la conductibilité électrique, Mivlati et Masceti () ont également obtenu, avec la potasse et la soude, des courbes caractéristiques d’un acide bibasique mixte, courbes analogues à celles obtenues avec l’acide phosphoreux.

Raoult (?) a indiqué comme abaissement moléculaire de l’acide sélénieux 42,9, c’est-à-dire un nombre voisin des abaissements de l’acide sulfurique et de l'acide sélénique. Ce fait serait surprenant car l'acide sélénieux s’écarte complètement, par sa conductibilité électrique (?) et par l'action des réactifs colorés, des acides sulfurique et sélénique. Nous avons, au contraire, trouvé des valeurs normales pour un acide faiblement dissocié.

nn ————————__—————

(*) Mrocari et Masceri, Gazz. chim. USA EX XX TOOL NP: 93. (2) Raoucr, Ann. Chim. Phys., t. II, PSC 82. x (3) Osrwaz», Lehrbuch der allgem. Chem, t. IT, 17e partie, p. 726.

Ce 8

114 E. CORNEC.

Acide sélénieux SeO3H?2,

Nombre de mol.-g. Abaissements au litre. Abaissements, moléculaires.

1,050 2020 19,2 0,750 1,480 19,7 0,583 1,159 19,9 0,477 0,963 20,2 0,403 0,826 20,5 0,269 0,553 DO 0,202 0,428 DD 0,161 0,346 21,5

Le sélénite neutre de soude Se O3 Na? nous a donné les abaissements suivants qui conviennent pour un sel de cette formule :

Sélénite de soude SeO3Na?.

Nombre de mol.-g. Abaissements au litre. Abaissements. moléculaires.

Les valeurs de la conductibilité électrique (1) sont bien, d’après les formules d’Ostwald et de Walden, celles qui conviennent à un sel répondant à cette formule.

Quant à la solution faite en mélangeant 1°! de soude pour 1% de SeO3 FH, elle ne renfermerait pas, d’après Miolati et Masceti (application des formules d’Ostwald), le bisélénite Se O2 Na H, mais un sel contenant 2° de sodium dans sa molécule (Se03% H}2Na?, ou mieux Se205 Na?, formé par l’union de 2" de bisélénite avec élimination de 1% d’eau. Ce résultat nous semble bien difficile

(1) Miocarr et Masceri, loc. cit.

Va “ Æ-

à admettre et nous croyons plutôt que les formules d'Ostwald se trouvent ici en défaut. En effet, les solutions qui renferment 1‘ de sodium pour 1* de sélénium nous ont donné des abaissements moléculaires qui conviennent à un sel, SeO3 Na, dans lequel la dissociation SeO3 H et Na est prédominante. Si l’on exprime, au contraire, les abaissements moléculaires à l’aide de la formule Se205 Na?, on obtient des nombres notablement supérieurs à 55,5 qui correspondrait à une dissociation complète en

S205.Na.Na.

Bisélénite de soude.

Nombre d’atomes Abaissements moléculaires

de sélénium ———— © au litre. Abaissements. pour SeO*NaH. pour Se? O5Na. 0,512 1686 32,9 65,5 0,366 1,229 33202 CT 0,284 | 0,a71 AE) 68,4 0,233 0,806 34,6 69,2 OR 0,606 99,4 MET7O:0 0,114 0,404 35,4 70,9 0,068 0,246 302 Xe

Nous nous sommes enfin demandé si,la solution de bisélénite, SeO3 Na, produite par neutralisation, ne se transformait pas (1), peu à peu, en une solution de pyrosélénite Se? O5 Na?. En déterminant, au bout de temps variables, le point de congélation et l’indice d’une même solution, nous n’avons jamais observé de variation dépassant les erreurs d'expériences. Une telle transformation est donc extrêmement peu probable.

- I ne faudrait pas voir, dans le fait de l’acide sélénieux bibasique mixte, c’est-à-dire à acidités inégales, une preuve que ses 2% d'hydrogène occupent des positions

(:) D’après Berthelot (Ann. Chim. Phys., 6° série, 1. I, 1884, p. 75, la dissolution de bisulfite de potassium se transforme peu à peu en une solution de pyrosulfite.

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dissymétriques par rapport au reste de la molécule, et surtout une preuve que les deux hydrogènes sont liés au sélénium de façon différente, comme dans la formule

OH Se02/ FSC

En effet, l’acide phosphorique, qui est, pour ainsi dire, le type des acides mixtes, correspond à une formule qu’on a les meilleures raisons de croire parfaitement symétrique, non seulement au point de vue des liaisons, mais encore par les positions des hydrogènes vis-à-vis du reste de la molécule. Le pyrogallol triphénol mixte a, de même, une formule parfaitement symétrique.

Si un acide n’a pas nécessairement une formule dissymétrique parce qu'il est acide mixte, 1l est évident que, réciproquement, on ne peut dire qu'il a une formule symétrique. Par exemple, si contrairement à ce qu’on dit parfois, le fait que l’acide sulfureux est mixte ne prouve rien quant à sa formule, on esi conduit, par d’autres rai-

OH sons (1), à lui donner la formule ARR e NH La formule de l’acide sélénieux peut de même être 70H .° , r © ROC mais cela n’est pas établi par les mesures

physico-chimiques.