RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS
J'ai utilisé la mesure du p.i. s. pour suivre des réactions entre deux composés organiques en solution organique.
L'amélioration progressive de la méthode de mesure décrite initialement par mon maître M. A. Chrétien m’a permis d'étendre mes recherches à des réactions délicates qui auraient passé complètement inaperçues, en faisant appel à une propriété physique moins sensible et moins efficace que le p. i.s.
J’ai conservé le galvanomètre comme détecteur avec détermination graphique de l’équilibre du pont.
J'ai adopté une excitation par influence à fréquence sinusoïdale ; la détection se fait de même par influence. Le pont est ainsi isolé électriquement. Un système de compensation permet d'éliminer les perturbations causées par les conductibilités des solutions étudiées.
L'emploi d’un condensateur étalon à variation rectiligne de capacité, construit spécialement, assure la symétrie des courbes déviation-capacité, ce qui réduit considérablement l'indétermination de l'équilibre du pont.
Ce travail est limité à la recherche de caractères acides ou de caractères basiques en Chimie organique. Dans le premier cas, le réactif adopté est l’aniline ou la pyridine. Dans le second, le réactif est le phénol, l’o-nitrophénol, et plus rarement le dinitro 2,4-phénol. Le solvant est généralement le benzène. On utilise aussi le tétrachlorure de carbone, l'éther, et parfois le cyclohexane ou le sulfure de carbone.
Dans les limites des concentrations utilisées, le p. i. s. est une propriété additive par rapport aux solutions primitives
considérées comme constituants simples. La variation du p. 1. s. est donc utilisable pour trouver la concentration maximum des complexes et par suite pour déterminer leur formule. Les diagrammes obtenus sont tous formés de droites sauf deux exceptions; par conséquent les courbes traduisant la variation du p.i. s. donnent les mêmes indications que les courbes des écarts à la règle des mélanges.
Caractères acides. — Une combinaison molécule à molécule est mise en évidence entre les corps suivants :
dinitro 2,4 phénol et aniline, o-pitrophénol et diméthylaniline, phénol et o-toluidine,
phénol et m-toluidine,
phénol et p-toluidine.
Pour le phénol et l’aniline la combinaison 1,1 n'apparaît pas, mais l'existence d’une combinaison renfermant deux mol.-+. de phénol pour une mol.-g. d'aniline est caractérisée dans différents solvants : benzène, tétrachlorure de carbone, éther, cyclohexane et même pétrole lampant. Des mesures cryoscopiques montrent que la formule est 2CSH°OH, CSHSNEH®.
Par contre aucune combinaison n’est mise en évidence entre le phénol et la diméthylaniline, l’o-nitrophénol ou le 6-naphtol et l’aniline.
Une combinaison molécule à molécule est encore mise en évidence en solution organique entre la pyridine et les corps suivants :
acide acétique, acide benzoïque, o-nitrophénol,
5 naphtol, triphénylméthane, pyrrol,
acide anthranilique.
Une seule combinaison est décelée entre la pyrocatéchine et la pyridine; elle renferme deux mol.-g. de pyridine pour une mol.-g#. de pyrocatéchine.
Un résultat analogue est obtenu avec la diméthylglyoxime.
Si l’on considère la pyrocatéchine et la diméthylglyoxime comme des diacides, la première acidité n’est donc pas manifestée.
Avec la phloroglucine, deux combinaisons apparaissent. Elles renferment pour une mol.-g. de phloroglucine deux mol.-g. de pyridine ou trois. Ici encore le composé 1,1 n'apparaît pas.
Caractères basiques. — La quinoléine et l’azoxybenzène présentent chacun un caractère basique : la quinoléine en présence de phénol, et l’azoxybenzène en présence de dinitro 2,4 phénol. Dans les deux cas, une combinaison équimoléculaire est mise en évidence en solution benzénique.
La phénazine, la benzidine et l’azobenzène montrent deux caractères basiques. Chacune des deux combinaisons correspondantes est décelée en solution organique ; l’o-nitrophénol ou le dinitro 2,4 phénol servent de réactifs. L'une des combinaisons est molécule à molécule; l’autre renferme deux mol.-g, de nitrophénol pour une mol.-g. de base azotée.
Le phénol et la pyridine donnent un diagramme particulier; la variation du p. 1. s. n’est plus représentée par une droite ou par plusieurs tronçons rectilignes, mais par une courbe présentant un maximum, dont la position dépend de la concentration en solutions équimoléculaires. La courbe des écarts à la règle des mélanges présente la même anomalie. Les faits observés sont compatibles avec l'existence, en solution benzénique, d’une combinaison molécule à molécule entre le phénol et la pyridine, qui ne serait pas dissociée dans le domaine des concentrations considérées, d’après un
travail antérieur de Hatcher et Skirrow, et avec l'intervention
d'une réaction équilibrée entre la combinaison 1,1 et le phénol donnant naissance au composé 2C6H$OH, 1 CSH5N,.
La pipéridine et le phénol donnent un diagramme analogue à celui du couple pyridine-phénol, que j'ai interprété de la même maniere.
Caractères acides et caractères basiques. — Une combinaison molécule à molécule apparaît en solution benzénique entre la diphénylamine et l’o-nitrophénol ou la pyridine.
La phénylhydrazine se combine de même, molécule à molécule, à l'o-nitrophénol ou à la pyridine. Elle donne de plus avec le dinitro 2,4 phénol une combinaison de formule CSHSNENE?, 2CSHS(NO? OH.
L'hydrazobenzène donne aussi une combinaison équimoléculaire avec le dinitro 2,4 phénol ou la pyridine. Il donne en plus, dans les deux cas, une combinaison renfermant une mol.-g. d’hydrazobenzène pour deux mol.-g. de réactif.
L'ortho et la métanitraniline montrent l'influence d’un second groupement substitué et celle de la position qu'il occupe par rapport au premier.
La m-nitraniline présente un caractère basique seulement. Elle donne un composé équimoléculaire avec le dinitro 2,4 phénol et ne se combine pas avec la pyridine.
L'o-nitraniline apparaît au contraire comme acide seulement. Un composé équimoléculaire est décelé avec la pyridine, et rien n'apparaît avec le dinitro 2,4 phénol.
La variation du pouvoir inducteur spécifique apparaît ainsi comme susceptible de déceler l'existence en solution organique de réactions entre deux corps organiques.
Le p. i. s. peut donc être ajouté en bonne place aux nombreuses propriétés physiques, de valeurs d’ailleurs très inégales pour le but proposé, dont la mesure est utilisable pour l'étude des réactions chimiques en solution.
