INTRODUCTION

La découverte d'une nouvelle forme de l’analyse spectrale en 1928 par le physicien hindou Raman (® dota la chimie d’un moyen sûr et rapide permettant l'examen de la molécule.

Si la spectroscopie permet d'identifier les atomes, ce phénomène oplique est susceptible de fournir des indications précises sur la structure de la molécule.

Eclairons avec une lumière monochromatique un corps liquide isotrope contenu dans un tube placé perpendiculairement au faisceau émis par la source lumineuse; en regardant le tube suivant son axe, on aperçoit le pinceau lumineux qui le traverse.

Si l’on étudie au spectographe la lumière ainsi diffusée, on peut observer sur la plaque photographique, après une durée suifisante de pose, que la lumière n’est plus monochromatique; ie spectre obtenu présente en effet

4° une raie spectrale très intense et surexposée correspondant à la fréquence excitatrice N;;

(1Y C, N. Raman, nd. J: of Physic, 1928, t. II, p. 387.

IAE

2 des raies beaucoup moins intenses dont les fréquences

peuvent être exprimées par les nombres NienuNI EE, e% Ni—n, Nine:

Ce sont les nombres n, n, que l’on appelle fréquences Raman.

L'expérience a montré que les raies n, n; sont indépendantes dé la fréquence excitatrice et sont caractéristiques de la näture du milieu.

Les raies de fréquences N,+n, sont dites raies positives, les raies de fréquences N;, — n, sont les raies négatives. Les raies positives étant d'intensité beaucoup plus faible que les raies négatives, et comme elles ne présentent aucun intérêt au point de vue chimique, nous les avons négligées au cours de notre travail. co

Le principe du phénomène peut s'expliquer comme suit si l’on considère dans une molécule une liaison entre un atome de carbone et un atome d'hydrogène, par exemple, la théorie des quanta permet de penser que ces deux atomes peuvent prendre non pas une position mais plusieurs positions d'équilibre différant l’une de l’autre par l’absorption ou l'émission d’un quantum d'énergie gr. La molécule étant éclairée par un rayon monochromatique de fréquence N, recevra des quanta que l’on sait égaux à Q=AN, (h étant ce que l’on appelle la constante de Plank).

Une partie de cette énergie pourra être utilisée pour activer la liaison C-H, par exemple, activation qui nécessitera un quantum Q;. La molécule ne pourra donc plus émettre que le reliquat de l’énergie reçue. gr =Q, — Q,..

Il correspondra à cette émission, sur le spectre, une raie de fréquence réduite Nï :

N Ses 0 Q

3 pr h RS NN —=N,—n,

La fréquence Raman n, représentera donc la vibration relaüve au quantum d'activation de la liaison C-H.

lie

La grandeur des quanta d'activation étant modifiée par l'action des atomes voisins de la molécule, la position de la raie correspondante du spectre sera variable avec la nature et la disposition des divers autres atomes constituant la molécule.

On comprend donc

1° l'existence pour chaque molécule d'un spectre parfaitement déterminé;

2° l'importance que pourra avoir, pour déterminer la structure même de la molécule, la mesure précise des fréquences Raman et la comparaison des spectres de molécules des corps VOISINS ;

3° enfin la possibilité d'aborder par cette voie l’étude précise de la molécule, et en particulier les dispositions spaciales non symétriques qui créent l’isomérie cis-trans.

En série terpénique, un grand nombre de composés possèdent la même formule brute et ne diffèrent entre eux que par la position de leurs liaisons ou bien de leurs fonctions.

Les méthodes purement chimiques arrivaient péniblement à les différencier. MM. Dupont, Daure et Allard @ ont montré, dans une communication, de quel secours pourrait être l’analyse spectrale. Ces auteurs ont donc entrepris la création d’un catalogue qui servirait à l'identification de ces mélanges complexes que l’on rencontre si souvent dans cette série.

Nous avons cherché à apporter notre modeste concours à celle œuvre. Certains alcools de la série terpénique, fondant à des températures assez élevées (bornéol, camphénylol, menthol, ete.), ne permettaient pas l'obtention de leur spectre. Ceci nous conduisit à préparer quelques-uns de leurs dérivés liquides et à en faire l'analyse spectrale afin de voir s’il est possible de déduire de leurs spectres celui de l'alcool générateur. Nous avons comparé les spectres obtenus pour voir si, comme dans les carbures, le déplacement de la double liai-

(2) Dupont, Daure el Allard, B. Soc., 1932, p. 1401.