REMARQUES

Nous mentionnerons encore d’autres causes de transposition. Lors de l’hydrogénation de 2,5 gr. de cétone F 55° à froid, à la pression ordinaire dans l’éther anhydre par un platine, nous avons isolé 0,15°gr de cétone F 122°; il y a donc eu transposition pour 6 %.

Afin de préciser l’action du platine dans ce cas, nous avons agité pendant 10 heures dans une atmosphère d’azote 3 gr. de platine parfaitement lavé à l’éther filtré avec une solution de 5 gr. de notre échantillon le plus pur de cétone F 55°, dissous dans de léther anhydre très soigneusement filtré. La cétone ainsi traitée a fondu un demi-degré au-dessus du point de fusion de l’échantillon initial, mais nous n’avons pu isoler de cétone F 122°. Si la transposition a eu lieu, elle s’est produite pour une trace.

Enfin, nous avons abandonné perdant un an, en flacon bien bouché, notre plus pur échantillon de cétone F 55° qui avait été purifié en utilisant l’éther de pétrole 30°-60°

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rectifié. Après ce temps, nous n’avons pas décelé de variation du point de fusion. La cétone F 55° ne se transforme donc pas spontanément.

Au contraire, en chauffant au reflux pendant 50 heures, des solutions de 28 gr. des corps F 122° et F 55° dans 60 gr. d’anhydride acétique additionné de 6 gr. d’acétate de sodium (les deux ballons étant placés côte à côte dans le même bain de limaille), le corps F 122° a donné 13,5 gr. de cétone F 122° et le corps F 55° a fourni 15 gr. de cétone F 122”, le reste étant formé d’huiles extrèmement visqueuses qui n’ont pas cristallisé.

C, — Influence de la température.

MM. Cornubert et De Demo ont indiqué que la distillation de la cétone F 122° donne une petite quantité du corps F 55° tandis que celle de la cétone F 55° donne de grandes quantités de cétone F 122°.

Il fallait reprendre cette question, non seulement pour savoir si là encore on pouvait noter un équilibre, mais encore pour une raison d'ordre pratique. La faible solubilité du corps F 122° dans l'alcool bouillant rendant pénibles les filtrations chaudes destinées à éliminer le nickel pulvérulent entrainé, il pouvait y avoir intérêt à distiller les premiers dépôts d’ax’ dibenzyl-cyclohexanone F 122°.

Corps F 122°. — Voici les résultats obtenus en distillant la cétone F 122° souillée de nickel :

a) Dans une distillation sous un vide de 20 mm. de mercure à 255°-260° nous avons recueilli 49,1 gr. de cétone F 122° à côté de 28,1 gr. de cétone F 55° soit 63 % de corps F 122° et 36 % de cétone F 55° à côté de 1 % d'huiles. La distillation avait duré 45 minutes.

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b) Un autre essai dans les mêmes conditions (durée 30 minutes) nous a donné 50 gr, de corps F 122° et 24 gr. de corps F 55°, soit 67 % de cétone F 122°.

c) Ces chiffres assez voisins nous ayant confirmé dans l’idée d’un équilibre, nous avons refait un essai en augmentant considérablement le temps de chauffe dans le but de voir si dans les premiers essais nous étions bien à léquilibre. Nous avons maintenu la température à 260° pendant deux heures.

Nous avons trouvé 46 gr. de corps F 122° contre 29 gr. de corps F 55°, soit 61 % de corps F 122°. La quantité d'huile recueillie a été très faible (2 %) malgré la durée de chauffage.

Comme on le voit, la proportion de corps F 122° n’a pas été modifiée de façon très sensible et nous pouvons conclure à une transposition avec équilibre sous l’influence de la température. Mais on pouvait se demander si le nickel, par sa présence, n’influençait pas l’état d’équilibre. Pour régler ce point, nous avons réalisé une distillation de 10 gr. de cétone F 122° purifiée par cinq cristallisations successives dans l’alcoo!l, précédée d’un chauffage de 2 heures à 250° sous 20 mm. de mercure. Nous avons retrouvé 6,3 gr. de cétone F 122°, 3,2 gr. de cétone F 55° et 0,5 gr. d’huiles.

Nous voyons qu’on isole 63 % de corps F 122°, chiffre voisin de ceux trouvés dans les essais où le nickel était présent, ce dernier n’a donc pas d'influence.

Corps F 55°. — Partant de la cétone F 55° nous avons retrouvé des résultats voisins de ceux obtenus à partir du corps F 122°.

a) Opérant sur 10 gr. de cétone F 55° pure, sans nickel, nous l’avons chauffée pendant deux heures à 250° sous

20 mm. de mercure, puis distillée. Nous retrouvons 3,18 gr. de corps F 55°, 6,3 gr. de corps F 122° et 0,6 gr. d'huile, soit 66 % de corps F 122°.

b) Nous avons repris cet essai, mais en portant la durée de préchauffage de 2 heures à 5 h. 30, afin de voir si

1° L'équilibre est bien atteint au bout de deux heures; 2° Si la quantité d’huiles obtenues augmente de façon notable.

Nous avons trouvé :

3,55 gr. de cétone F 55”, soit 36 % des corps cristallisés : 6,3 gr. de cétone F 1229, soit 64 % — et 0,11 gr. d'huiles.

La quantité de celles-ci n’a donc pas augmenté en proportion du temps de chauffage.

c) Enfin, dans un dernier essai, nous avons maintenu à 250° pendant 2 heures dans le même bain de limaille, 2 ballons contenant respectivement 10 gr. de corps F 122° et F 55° (le vide étant de 20 mm. de mercure), nous avons isolé :