CH, + NO, — OH — OH, + CH, — NO

La réaction ne va pas plus loin, mais si l'on élève la température ou si l’on opère à froid en présence d’acide sulfurique, on obtient des dérivés dinitrés et même trinitrés, suivant la composition du mélange acide et la température à laquelle on opère.

C’est ainsi que, si l’on opère à l'ébullition ou si l'on fait intervenir un mélange d'acide nitrique fumant et d'acide sulfurique concentré, on obtient le métadinitrobenzène

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Il se forme simultanément, mais en petites quantités, l’orthodinitrobenzène et le paradinitrobenzène, ces deux corps étant d’autant moins rares que la réaction a été opérée à température plus haute.

Ces dinitrobenzènes donnent des réactions colorées caractéristiques qui permettent de les identifier.

Les principales sont les suivantes :

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a) Réaction de CHAVASSIEU et MOREL [33].

Le dinitrobenzène, en solution alcoolique, donne, avec de la lessive de soude et une solution de lévulose à 1 p. 100, une coloration violette caractéristique, permettant de déceler quelques milligrammes du produit.

La plupart des auteurs attribuaient cette réaction au métadinitrobenzène. À. MorEz et R. MarrHouD [154] montrèrent qu’elle devait être due au dérivé ortho qui se forme, en faible quantité, lors de la nitration.

L. Von SzecsenyI-Nacy [195] l’affirme également et R. TrunauT [199], dans un récent mémoire, se trouve d'accord avec ces auteurs pour attribuer à l’orthodinitrobenzène la coloration violette produite avec le lévulose, en milieu alcoolique et alcalin.

b) Réaction de J. V. JANOVSKY [105].

Le métadinitrobenzène, en milieu alcoolique alcalin, donne avec l’acétone une coloration violacée typique.

c) Réaction de HALPHEN [85].

Le dinitrobenzène est réduit par l’hydrogène naissant en l’amine correspondante. Par diazotation et copulation avec l’xnaphtol, on obtient une coloration rouge orangé intense. Cette réaction, très sensible, permet de déceler le dinitrobenzène à la dilution de un cent millième. Elle est moins spécifique que les précédentes, les homologues du benzène donnant des colorations voisines difficilement différenciables.

Les méthodes de dosage que nous allons examiner, reposent, les unes sur le fait que le dinitrobenzène est un corps cristallisé, les autres sur les réactions colorées ci-dessus énumérées.

19° Pesée du dinitrobenzène formé.

E. Hargeck et G. Lune [90], en 1896, montrent, les premiers, qu’il est possible de fixer quantitativement le benzène d’une atmosphère par un mélange d’acide sulfurique concentré

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Le Sr : et d'acide nitrique fumant. Le benzène est, dans ces conditions, transformé en dinitrobenzène qu’on isole et qu’on pèse.

A. CHassavanT [30], en 1905, propose une méthode de dosage ne différant de la précédente que par quelques points de détails.

K. B. LEHMANN [133], en 1910, par ce procédé de pesée du dérivé dinitré, obtient un rendement de 95 p. 100. Le mélange acide renfermant le dinitrobenzène est dilué et neutralisé par la soude. Le dinitrobenzène, extrait à l’éther, est pesé après évaporation du solvant.

2° Réduction des groupements nitrés.

A) Méthodes volumétriques.

Le dinitrobenzène isolé est réduit, en milieu acide, par une quantité connue de solution titrée de chlorure stanneux, selon la réaction :

CH, (NO) + 6.01 Sue 12 CH = CJH, (NH), + 6 Cl, Sn + 4 OH,

L'excès du réactif est dosé par un oxydant, tel que l'iode, qui le transforme en sel au maximum.

C’est la base d’une méthode due à O. PretFrrER [171], modifiée et appliquée à la toxicologie par B. $S. Ezzior et M. C. DALTON [511;en 1919.

Cette méthode serait sensible au milligramme et apphcable en présence d’alcool, d’acétone, d'éther aliphatique. Mais elle a donné aux auteurs qui l'ont essayée des résultats inconstants.

L'année suivante D. FLORENTIN et H. VANDENBERGHE [67] étudiant cette réaction, en vue du dosage rapide des dérivés nitrés des explosifs, préconisent le remplacement du chlorure stanneux, peu stable, par le chlorure titaneux, dont l'excès est aisément déterminé à l’aide d’un sel ferrique en présence de sulfocyanure comme indicateur.

Les réactions sont les suivantes :

CH, (NO>h + 12 Cl, Ti + 12 CIH = CyHs (NH) + 12 Cl Ti + 4 OH

2 OL Ti + 2 CI + (SO) Fe, = 2 Cl Ti + 2 SO, Fe + SO; H

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F. L. Excrisx [54], à la même époque, préconise également cette modification et effectue la réduction à l’abri de l’air, dans un courant d'anhydride carbonique.

H. F. Suvru et H. F. Suyrax jr. [192], en 1928, effectuant en Amérique une enquête sanitaire dans les usines utilisant le benzol comme solvant, reprennent l'étude de la méthode de B. S. Ezzror et M. C. Darron [51].

Opérant sur des atmosphères de composition connue, ils retrouvent 92 p. 100 du benzène mis en œuvre.

Cette méthode permet de doser, avec exactitude, le benzène, en l’absence de ses homologues supérieurs, pour des teneurs de l’ordre de 0 mg., 3 par litre d’air.

Pour des quantités plus fortes (60 mg. par litre), la fixation dans le barboteur est incomplète, d’où une importante erreur par défaut.

H. F. SuyrTx jr. [193], en 1929, reprend l’étude de cette réaction, en vue d'augmenter sa précision, sa sensibilité et d'étudier la possibilité d’un dosage du benzène en présence de toluène.

Au cours des essais effectués, sur le benzène pur, pour l'établissement de sa méthode de dosage, SMYTH trouvait parfois d’énormes erreurs par défaut, en rapport avec de faibles variations de l’alcalinité de la solution soumise à l’entrainement par la vapeur d’eau. Cette constatation fut à la base de la modification empirique proposée par l’auteur pour l’élimination du toluène.

Après barbotage de l’atmosphère, le mélange nitrant est chauffé 30 minutes au bain-marie pour achever la nitration, puis, après dilution et neutralisation exacte, la solution est fortement alcalinisée. La séparation du dérivé nitré est précédée d’un chauffage à reflux durant 15 minutes, on fait alors arriver le courant de vapeur d’eau et le dosage est continué comme il est indiqué plus haut. Dans ces conditions d’alcalinité, le dinitrobenzène n'est pas altéré tandis que le dérivé nitré du toluène est détruit. On doit utiliser cette modification du mode opératoire si l’on soupçonne la présence de toluène dans l'échantillon. Grâce à elle, le benzène peut être dosé avec une

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erreur par défaut inférieure à 15 p. 100, en présence de 3 parties de toluène.

Lorsqu'il y a 8 fois plus de toluène que de benzène, on a une importante erreur par excès, car la distillation en solution tampon n’élimine pas entièrement l’interférence due au toluène.

Cette méthode sensible et précise est considérée jusqu’à présent, en Amérique, comme la plus satisfaisante, mais elle est délicate, longue et nécessite un appareillage relativement compliqué.

B) Méthodes colorimétriques.

La réduction est effectuée par l’hydrogène naissant et l’amine obtenue est la base d’une matière colorante.

a) Méthode de I. D. GADASKIN, 1928 [77].

L'amine formée est condensée avec la diméthylphénylènediamine. L’oxydation ménagée conduit au violet neutre.

b) Méthode de A. A. GAVRILOV, 1931 [78].

La solution acide renfermant l’amine formée est neutralisée par le carbonate de sodium, puis acidifiée de nouveau par l’acide tartrique. Sous l’action de l’hypochlorite de chaux, on obtient une coloration rose violacé stable, qu’on compare aux colorations fournies, dans les mêmes conditions, par &es quantités connues de benzène, La précision est de l’ordre de 3 p. 100 environ.

30 Dosages basés sur les réactions colorées du dinitrobenzène.

a) Méthode de M. PÉRONNET et R. TRUHAUT, 1933 [170].

Ces auteurs utilisent la coloration violette produite, avec le lévulose, par le dinitrobenzène, en milieu alcoolique et alcalin.

L'atmosphère passe dans un mélange à parties égales d'acide sulfurique et d’acide nitrique fumant qui donne, en une heure, à la température du mélange réfrigérant (glace + chlorure de sodium), une transformation sensiblement quantitative du carbure en dinitrobenzène, à condition que la quantité de