ALT EN
CRE Le L\aS Der
A re no
En l’année 1877, Friedel et Crafts ? ont constaté que les chlorures, bromures et iodures des radicaux alcooliques réagissent sur le benzène, en présence des chlorure, bromure et iodure d'aluminium et fournissent des dérivés du benzène, dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux alcooliques.
Le chlorure d'amyle réagit avec le benzène en présence de chlorure d'aluminium et 1 se forme l'amylbenzène : PN
CsHuiCI + CH = CeH5 — CoHis +- HCL.
Le benzène et le bromure d’éthyle se combinent en formant l’éthylbenzène :
CoHsBr + Céée = CoHs -- C2H5 + HBr.
Une molécule de benzène peut réagir avec une à six molécules de chlorure de méthyle et l’on obtient toute la série des benzènes méthylés, RER l’hexaméthylbenzène :
CeHe + 6 CH3CI — Ce(CH)e + 6 HCI.
1 Annales de chimie el DT (6) L. 449, Comptes-rendus de l'aca- “lémie des sciences, 84, 1392 et 1
EU
La même réaction a lieu quand les dérivés des alcools de la série grasse sont remplacés par des dérivés de la série aromatique substitués dans la chaine latérale : Le chlorure de benzyle en présence de chlorure d’aluminium réagit facilement avec le benzène pour former le diphénylméthane :
CéHe + Ces — CH2CI = Css — CHz — Css + HCI.
La même réaction s'effectue avec les chlorures renfermant plusieurs atomes de chlore : le chloroforme et
le benzène par action du chlorure d’aluminium se combinent et nous recevons le triphénylméthane.
CCBH + 3CcHe = C == (CsHs)sH —<+- 3HCI.
Le bromure de stilbène et le benzène réagissent et 1l se forme le tétraphényléthane.
C5 — CHBr — CHBr — C5 + 2 Ces — (CoH5)2 = CH — CH = (CcH5)2 + 2 HBr.
Les chlorures oxygénés, comme les chlorures des acides se comportent d’une façon analogue : le chlorure d’acéthyle par action sur le benzène, en présence de chlorure d'aluminium, fournit le méthylbenzoyle :
CeHc + CH3COCI — Cols — CO — CH: + HCI.
Du chlorure de benzoyle et du benzène nous recevons la benzophénone.
CsH:5COCI + Cols — Cols — CO — CoHs + HCI.
Par action de l’oxychlorure de carbone sur le benzène, en présence de chlorure d’aluminium, on obtient sui-
vant les conditions le chlorure de benzoyle ou la benzophénone :
Celle + COCI — Cslls — COCI -}- HCI.
2C6He + COCE — CoHs — CO — CH + 2HCI.
Les dérivés halogénés de la série aromatique substitués dans le noyau benzénique, tels que le benzène chloré ne réagissent pas.
Les homologues du benzène, le thiophène et ses homologues, même souvent le naphtalène, réagissent comme le benzène. Les carbures d'hydrogène compliqués, comme l’anthracène, le phénantrène et d’autres réagissent en général d’une façon très complexe.
Malgré toutes les recherches l’action du chlorure d'aluminium dans ces synthèses n’est pas encore assez éclaircie. Les auteurs de ce travail admettent que le chlorure d'aluminium et le benzène forment la combinaison C6 H5 — Al: Cis HCI suivant la réaction :
Ce He +- Ale Cle — Ce H5 — Al: Cls HCI.
sans dégagement de gaz chlorhydrique.
Ce dérivé en présence du chlorure du radical alcoolique, se décompose pour former le carbure, le chlorure d'aluminium est régénéré et 1l se dégage de lacide chlorhydrique
CeH5 — AlCISHCI + CHsCI — CoHs — CHs +- AlCle + HCI.
Un des emplois les plus intéressants de la synthèse de Friedel et Crafts, tant au point de vue scientifique qu'industriel, est sans contredit la fabrication du muse artificiel ou « muse Baur ».
En faisant réagir le chlorure de l'isobutyle ou le chlorure de butyle tertiaire sur le toluène ou le métaxylène ! en présence de chlorure d'aluminium, on obtient le métabutyltoluène ou butylxylène tertiaire.
M. Baur obtient par l’action d’un mélange d'acides sulfurique et nitrique fumants sur le butyltoluène ou le butylxylène, des dérivés nitrés, ayant l’odeur caractéristique du muse *.
En traitant le métabutyltoluène en solution d’acide acétique glacial par l'acide nitrique fumant, on obtient un mononitrobutyltoluène
CH
De 0) CH:
liquide, d’une odeur caractéristique, mais ne rappelant pas celle du musc.
Introduit-on le butyltoluène dans l'acide nitrique fumant (P. S. 1,5) en refroidissant fortement et qu'on laisse monter la température du mélange peu à peu à la température ordinaire, on obtient un mélange de mono-, de bi- et de trinitrobutyltoluène.
Le mononitrobutyltoluène ainsi que le binitrobutylioluène par nitration plus forte, fournissent le dérivé trinitré ayant l’odeur du musc.
Le trinitrobutyltoluène « musc Baur » s'obtient le mieux en introduisant le butyltoluène à froid dans un mélange d’acides sulfurique. et nitrique fumants et chauffant ensuite le produit de la réaction pendant
1 Voir dans la suite l'introduction de l'isopropylbenzène. 2 Berichte, 24, 2832.
9 re au bain-marie. On Sent ainsi. le trinien one pur dont le point de fusion est 96° à 97° et qui possède une forte odeur de musc. La formule démontrée par Baur pour le muse artificiel est la suivante:
Hs | NO: — — NO:
CH
É — Ci CH:
