LD EC LE SRE D

Pressions ce Absorptions | Absorptions

RS initiales de d'hydrogène | par gr. brai de réaction. 4107, catalyseur. | par gr. brai.| et par min.

Si la température est trop basse, par exemple au-dessous de 300°, ces phénomènes ne se présentent pas. Il y a absorption d’hydrogène relativement lente mais abondante, et le produit sortant est un brai ramolli avec lequel il n’y a plus rien à faire; il est impossible de le scinder même a des températures très élevées. Cette observation peut être rattachée à une autre que nous avons faite et qui démontre Pinfluence de l’âge d’un brai sur les résultats de l’hydrosénation destructive, Un brai vieux de quelques années, est beaucoup plus difficile à travailler qu’un brai récemment obtenu. Les asphaltes de pétrole (résidus de distillation) se comportent de même, peut-être encore d’une façon plus prononcée. Il y a donc des réactions lentes, vraisemblablement de polymérisation, qui se poursuivent, qui sont accélérées par des températures peu élevées et qui donnent alors des produits tout à fait intraitables.

Nous avons mis les phénomènes provoqués par laddition de différentes quantités de catalyseur au cours de l’hydrogénation des brais assez heureusement en parallèle avec le raffinage des huiles minérales au moyen d’acide sulfurique concentré. Si l’on ajoute peu d'acide sulfurique, l'acide va se mettre en suspension dans l'huile, sans qu’il y ait formation de dépôt. Il faut dépasser une certaine quantité limite d'acide, pour déterminer la floculation et la séparation des boues vitrioliques.

L’analogie entre ces 2 opérations se laisse encore dévelop- . SR RE , . . x . .

per, si l’on étudie par exemple l'influence de la variation dans la composition de la phase liquide sur la formation des com-

NET, De

plexes. Pour se faire une idée, on dispose de tout une gamme de produits résultant de l’hydrogénation du brai dans des conditions plus ou moins poussées. Relativement peu hydrogénés, cés produits ont l’aspect de goudron noir où l’éther de pétrole dissout peu. Le degré d’hydrogénation se laisse apprécier d’une part par l’aspect des produits, qui de noirs s’éclaircissent de plus en plus, pour devenir rougeâtres avec une fluorescence verte très intense, puis jaunes transparents avec toujours une fluorescence verte, et qui sont incolores en dernier lieu, la fluorescence verte étant remplacée par une fluorescence bleue. Parallèlement avec ces phénomènes marche la quantité de résidu laissé à la distillation qui devient de plus en plus faible pour disparaître totalement, et la solubilité dans l’éther de pétrole qui solubilise finalement tout, sans donner de précipitation. Si nous traitons ces différents produits avec des quantités égales de catalyseur dans les mêmes conditions de température et de pression, les quantités de complexes formés diminuent avec la marche progressive de l’hydrogénation pour disparaître et laisser un hydrure absolument. inaltéré quand nous travaillons avec des produits incolores.

Appréciation des produits d'hydrogérnation.

Solubilité Fin | HA Couleur dans l’éther de la distillation je distillati de pétrole sous 60 mm Co GisnlaNon | L poire 6 260° 45 noire 0 220 | 40 { verte | MISE 340 12,9 verte 69 | 310 10,2 | brune 38,7 310 6,2 bieus 95 360 & 9

Hydrogénation des goudrons et huiies en présence d'hydrure de sodium.

- Tempé- | Pressions :

Matières premières és tiges Absorptions Ronde- Couleurs et doses de réduites en litres Mots des de catalyseur réaction] » à 0e produits

Fi kg | pargr.et par min. | °/ |

de catalyseur | 300 83,5 | 0,095 |0,373X10-3| 85 verte

goudron et 2,0 °/,

de catalyseur | 300

goudron et 3,3 à | 0,023 10,358

huile raffinée verte et 2,3°/, |

de catalyseur | 290 |

résidu de distillation et 8,2 °/, de | catalyseur 280 |

huile raffinéerectifiée (E°° = 52) et 10°}, de catalyseur 260

73,6 | bleus

| 0,12 |0,42 ls bleue

97 6,068 10,31 95,0 | incolore I y a là incontestablement un équilibre entre Ja composition de la phase liquide et celle de la phase solide. Ceci

peut être aisément démontré de plusieurs manières. Première expérience,

Si nous prenons des complexes, qui contiennent du catalyseur encore très actif, et que nous les mettons en présence de brai, il y a, dans les conditions d’hydrogénation habituelles, une absorption d'hydrogène rapide et abondante; l’absorption se fait dans de bien meilleures conditions que si nous avions ajouté du catalyseur frais. Le produit est un brai déjà liquide qui a dissout la totalité des complexes ajoutés.

cm", VE

Hydrogénation de goudron sur ces complexes.

Formation des complexes.

-Tempéra-

400 | 82,5 119,3 | 2 3 0,212 Lo,91x10

-400 820 | 118 3,9 | 0,138 | ),61 56,5 *, huile verte | et complexes Hydrogénation sur les complexes.

400 82,3 105 0,275 |1,1 va degoudron 400 82,3 | 102 0,155 |0,69 |le produit est du braiï

Deuxième expérience. -- #”

Nous avons ajouté du catalyseur à du brai dans les proportions telles, que le catalyseur devait être entièrement saturé de braï; dans ces conditions, il ne doit plus rien précipiter, mais il peut tout de même encore remplir ses fonctions de catalyseur ‘hydrogénant. Ce mélange a été mis en présence d’un goudron noir imparfaitement hydrogéné qui d’habitude donne beaucoup de complexes avec le catalyseur frais. Et nous avons hydrogéné le tout. Nous avons retrouvé une huile verte très bien hydrogénée, en quantité exactement la même que celle de goudron ajouté, ne laissant presque pas de résidu à la distillation.

Hydrogénation de goudron en présence de brai et de catalyseur.

Conditions de l’hydrogénation.

Un mélange de 10 kg. de brai et de 2 kg. d’hydrure est ajouté à 20 kg. de goudron.

Température de réaction: 400°.

Pression initiale à O°: 103,5 kg.

Volume gazeux libre: 108 litres.

Résultat.

Absorption de 7030 I.

-26 kg. d'huile dont la perte au raffinage est de 10% (vol.).

Remarque.

Dans la réaction en petit la quantité d’huile obtenue correspond exactement à la quantité de goudron ajouté.

Pour rendre ce phénomène plus aisément compréhensible, nous allons reprendre le parallèle avec le raffinage des huiles minérales au moyen de l’acide sulfurique concentré.

Les produits, que l’on a l'habitude de grouper sous le nom «d’asphaltiques»,montrententre euxune très grande différence dans leur état de condensation, Ce que l’on appelle asphalte mou (la partie soluble dans l’éther de pétrole) 2) est miscible dans toutes les proportions avec les huiles minérales. L’asphaïte dur (insoluble dans l’éther de pétrole) ne devient soluble dans les huiles minérales que par l'intermédiaire d’asphalte mou.

L’acide sulfurique va entièrement en dissolution dans les huiles minérales qui ne contiennent que de l’asphalte mou. Une huile qui est riche en asphalte dur, précipite par addition de petites quantités d’acide sulfurique déjà ?1).

Comparons maintenant avec l’hydrogénation destructive en présence d’hydrure de sodium. Une matière qui ne renferme que de l’asphalte mou, ne donnera pas ou très peu de complexes même avec de fortes quantités d’hydrure de sodium.

Un brai très condensé (il est d’autant plus condensé qu’il renferme moins d'oxygène) sera entièrement transformé en complexes avec très peu d’hydrure de sodium déjà.

Pour chaque matière donnée, il existe un état de saturation d'hydrure de sodium au delà duquel il est incapable de précipiter des quantités ultérieures. Si nous mettons ces complexes en présence d’un nouvelle matière, il y a échange entre les complexes et cette nouvelle matière, jusqu’à atteindre un nouvel état d'équilibre, à condition qu’il n’existe pas un trop grand écart entre les poids moléculaires du complexe d’une part et de la nouvelle matière d’autre part; c’est ce qui est effectivement réalisé dans la deuxième expérience que nous venons de signaler.

Une troisième expérience va nous le démontrer encore une fois.

20) I1 y a une différence de solubilité entre le bitumène huileux du brai et l’asphalte mou de pétrole.

21) Voir Hugel et Stœnescu, Action de l’acide sulfurique au cours

du raffinage chimique des huiles minérales sur les matières asphaltiques, Ann. Off. Nat. Comb. Liq. 1929, p. 791.

Troisième expérience.

Influence de la présence de tétraline sur l’hydrogénation.

Tempéra-| pressions| Volumes GARIE" ETeMaL tures |. ” ER) A initiales | gazeux par rapp.{(par rapp.

Résultats de ces opérations.

Essai 2. Rendement liquide (+ tétraline): 33% par

au brai.

Absorptions

Fractionnement de ce liquide sous 170 mm.

Pourcentages (vol.) passant;

de 100 à 110°: 33,3 POST50 210.0 150 200°: 26,7

Vitesses de

| réaction

Some EEE MIE

(- par (|. p gr brai |gr. brai) et p. min.)

rapport

Essai 3. Rendement liquide (+ tétraline): 85 % par rapport

au brai.

Perte au raffinage: 35% (poids).

Essai 4. Rendement liquide (+ tétraline): 57% par rapport au brai.

Fractionnement sous 170 mm.

Pourcentages (poids) passant:

de 70 à 150°: 10

150 240°: 44 Essai 5. Rendement liquide (+ tétraline): 56% par rapport au brai.

Au mélange de brai et de catalyseur, on ajoute de la tétraline et l’on poursuit l’hydrogénation destructive dans les conditions habituelles. La quantité d'hydrogène absorbé est beaucoup plus faible qu’en absence de tétraline, les produits sortants ne sont pas de bonne qualité.

Cette expérience montre que la tétraline a pour effet, d’accentuer la précipitation des complexes et d’arrêter la réaction prématurément. Si l’on ajoute trop de tétraline, l’hydrogénation devient tout à fait insignifiante.

Les produits volatils formés au coùrs de l’hydrogénation destructive, et parmi eux on peut compter de tétraline, empêchent donc la bonne marche de l’hydrogénation au même titre que le méthane. Il importe donc de conduire lhydrogénation destructive dans des conditions telles, que non seulement les produits gazeux, mais aussi les produits volatils, soient éliminés d’une façon continue. La tendance naturelle sera alors de rétablir cet équilibre, ce qui se traduit par une nouvelle formation de produits volatils et l’on peut espérer obtenir ainsi la transformation presque intégrale du brai dans une seule opération, au lieu de tenter péniblement l'atteinte de ce but dans une suite d'opérations discontinues.