I. DIAZOIQUES NORMAUX ET ISODIAZOIQUES

Diazoïiques normaux. — Grisss' a montré que l’action d’une molécule d'acide nitreux sur une solution aqueuse froide . d’une molécule d’un sel d’amine aromatique à acide minéral, fournit une solution d'un sel diazoique, pour lequel on a admis pendant longtemps la constitution suggérée par Kékulé

R—Az—Az— X

R-Az H? désignant l’amine aromatique et X-H l'acide minéral. Plus récemment, SrrEcKkER, ERLENMEYER, BLOMSrRaND et BAMBERGER ont proposé d'attribuer aux sels diazoïques la constitution RAA X Az et de les considérer comme des sels de diazonium.

1 Griess, Annalen der Chemie, 1858, t. CVI, p. 123; 1860, t. CXIIT, p. 201; 1866, t. CXXX VII, p. 39.

Univ. DE Lyon. — MEUNIER 1

6 GÉNÉRALITÉS PRÉLIMINAIRES À ces sels de diazonium correspondent un hydrate, dit normal, caractérisé, par exemple, par son sel de potassium. R — Az — Az — OK

ou

R — Az — OK

AZ

Les sels de diazonium, ainsi que les hydrates normaux, sont caractérisés par leur instabihté et la facilité avec laquelle ils perdent leur azote diazoïque.

Ils possèdent, en outre, la propriété de se copuler très facilement avec les phénols pour engendrer des corps azoïques de la forme

i R — Az — Az — R' — OH

qui constituent des matières colorantes.

Isodiazoïques. — Scurauge et Scamipr ! ont montré que l'action d’un sel de diazonium sur une solution très concentrée et chaude d’un hydrate alcalin ne donnait pas le sel alealin de l'hydrate diazoïque normal instable, comme cela a lieu avec les solutions froides; ils obtenaient un sel alcalin s{able, que l'on a considéré tout d’abord comme le dérivé métallique d’une nitrosamine

R — Az kK — AzO

Ce dérivé fourmissait, en effet, par méthylation, la nitrosamine secondaire R > Az = AZ O

et, en outre, 1l présentait peu de tendances à se copuler avec les phénols.

On a désigné ces dérivés, de nature stable, sous le nom d’isodiazoiques.

! Schraube et Schmidt, Berichte, 1894, t, XXVII, p. 520.

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PECHMANNX la montré que la formule des nitrosamines ne permet pas de se rendre compte de toutes les réactions des isodiazoïques.

C'est ainsi que, si au lieu de méthyler le sel de potassium de ces composés, on méthyle le sel d'argent, on obtient non plus une nitrosamine secondaire, mais un éther

R — Az? — O0 — CH3

possédant toutes les propriétés d'un diazoïque normal, en particulier l'instabilité et la facilité de copulation avec les phénols.

Il en résulte donc déjà que l'hydrate isodiazoïque, correspondant aux sels de potassium et d'argent, présente le phénomène du tautomérisme et peut réagir, soit comme une nitrosamine, soit comme un véritable diazoïque.

Constitution comparée des diazoiques normaux et des isodiazoiques. — La constitution comparée des diazoïques normaux et des isodiazoïques n’a pas encore élé établie d'une manière définitive. On se trouve actuellement en présence de deux théories :

1° L'hypothèse de BausrrGer? et de BLomsrRAND Ÿ, qui admet que les hydrates diazoïques et isodiazoïques sont de structure différente.

Pour ces auteurs, l'hydrate diazoïque normal est un dérivé diazonium, ayant la même configuration que les sels de diazonium ; ils tn en outre, que les hydrates isodiazoïques do une formule correspondante à celle des oximes :

He A7 CI A7 OH R—=A7z—A7—0H Î Î Az Az Chlorure Hydrate diazoïque ' Hydrate de diazonium normal isodiazoïque

1 Pechmann, Berichte, t. XXVII, p. 672.

2 Bamberger, Berichte, 1895, t. XXVIII, p. 444, 826, 1218,

3 Blomstrand, Journ, f. praktl. Chem., 1896, t. LU, p. 169; 1897, t. LIV p. 305; t, LV, p. 380

> L'hypothèse de Haxrzsen', qui admet que les hydrates diazoïques et isodiazoïques possèdent tous deux la structure oximique et qu'ils présentent entre eux une isomérie identique à celle des oximes; autrement dit, il suppose que la troisième valence de l'azote, déjà doublement lié, peut s'exercer suivant deux directions directement opposées.

On sait que la benzaldoxime

CS H5— CH — Az— OH

peut exister sous deux formes isomériques auxquelles

MM. Hawrzsen et Werxer attribuent la configuration suivante, RATE de k

en admettant que les trois directions de combinaison de l'azote

ne sont pas dans un même plan

cé CH : 0H H \ / ea : ke d A7 HO -- AE È Isomère anti Isomère syn

D’après ces schéma, l'oxhydrile de l’oxime est plus rapproché de l’atome d'hydrogène dans l’isomère syn que dans l’isomère anti; 1l devra donc s’éliminer plus facilement à l’état d’eau pour donner un nitrile.

En admettant l'hypothèse de Hantzsch, il est logique de considérer les hydrates diazoïques normaux instables comme possédant la configuration syn, en raison de la facilité avec laquelle les radicaux R et (OH) se réunissent pour donner un phénol avec élimination de l'azote,

HO — Az 1 —R— OH + Az?