CH A7 CI COX OK
Or, on ne connaît jusqu’à présent aucun exemple d'hydrates d'ammonium quaternaires, possédant à la fois des propriétés acides et basiques; ils sont tous invariablement basiques.
2° Hantzsch a montré qu'il existait trois cyanures isomères, correspondant aux trois composés que permettait de prévoir l'hypothèse stéréochimique, SAVOIT :
R — Az — CAz R — Az R — Az Il | | Az Az C — Az Az — C Az Cyanure de Cyanure syn Cyanure anti diazonium coloré coloré incolore instable stable {électrolyte) (non électrolyte) (non électrolyte)
La théorie de Bamberger ne permettait que de prévoir deux
isomères
REP \z = CrA7 R'ÆA7—A7=C'AZ Az Obtention des sels de diazonium. — Les sels de diazo-
nium s'obtiennent par l'action de l'acide nitreux sur un sel d'amine refroidi en dissolution dans l’eau
R — Az H° HCI + Az OH = R — Az — Cl + 2H° 0
AZ
On obtiendra, par exemple, le chlorure de benzène diazonium, en dissolvant dans l’eau :
1 molécule d'aniline; 2 molécules d'acide chlorhydrique.
On refroidit à o° avec de la glace, puis on ajoute une molécule de nitrite de sodium en solution dans une petite quantité d’eau. La réaction est rapide et l’on obtient ainsi une solution contenant un mélange de chlorure de benzène diazonium et de chlorure de sodium.
Il est quelquefois nécessaire d'obtenir des sels de diazonium secs et purs; on les prépare par l’action du nitrite d'amyle sur la solution du sel d’amine correspondant dans l'alcool absolu {, ou l'acide acétique cristallisable ?, en évitant un excès d'acide. Les sels diazoïques solides sont des composés explosant facilement sous l'influence du choc.
Dans ces sels, le résidu diazonium constitue une base forte ; en effet, si l'on dissout dans l’eau du chlorure de benzènediazonium solide, on constate qu'il ne se produit pas la moindre hydrolyse et que la solution reste neutre ; on sait, au contraire, que la solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline est fortement acide en raison de sa dissociation hydrolytique.
! Knœvenagel, Berichte, 1890, t. XXIII, p. 2994; Bamberver, Berichte, 1896, t. XXIX, p. 446.
* Hantzsch, Berichte, 1897, t. XXX, p. 92 ; 1901 ; t, XXXIV, P. 3337
DIAZOIQUES NORMAUX ET ISODIAZOIQUES 11
L'hydrate de diazonium est donc une base plus forte que l’aniline.
Obtention des corps isodiazoïques. — Si, au lieu de faire réagir l'acide nitreux sur le sel d’une amine aromatique, on le fait réagir sur l’amine, base libre, il n’y a plus formation du sel de diazonium correspondant, mais il y a isodiazotation de l’amine et formation de l'hydrate
R— Az—Az0H
Cet hydrate, au fur et à mesure de sa formation, se combine immédiatement avec une molécule d’amine non encore isodiazotée, pour fournir un composé diazsoamidé ou diazoaminé.
L'isodiazotation de l’amine peut également être réalisée par l’action des vapeurs nitreuses sur une solution de la base libre dans l’éther ou l’acétate d’éthyle secs! ou encore, en traitant l’amine par une solution alcoolique de nitrite d’amyle et d'éthylate de soude? ; dans le premier cas, il y a formation d’un mélange d'hydrate normal et d’hydrate isodiazoïque, tandis que la seconde réaction donne naissance au sel alcalin de l'hydrate isodiazoïque.
Ce dernier peut également être obtenu par la réaction de Schraube et Schmidt, précédemment signalée.
Transformation des isodiazoiques en sels de diazonium. — Si on dissout le sel alcalin d'un hydrate isodiazoïque dans un acide minéral froid, il y a production du sel de diazonium correspondant.
Bamberger® a montré que cette transformation se produisait avec élimination transiloire d’acide nitreux, suivant le mécanisme indiqué par les trois équations suivantes :
R — Az — Az — OK + HCI—R — Az = Az — OH + KCI R=— Az — Az — OH + H20 = R — Az H° + Az OH
1 Berichte, 1894, t. XXVII, p. 1948.
2? Berichte, 1900, t. XXXIII, p. 3511.
3 Bamberger, Berichle, 1895, t. XX VIII, p. 826.
12 GÉNÉRALITÉS PRÉLIMINAIRES R#A2H2 A0 PAz O7 — Ft pH O | Az
