Portée exacte du principe de Berthelot. — Les

exceptions possibles au principe de Berthelot sont donc nombreuses. S'ensuit-il qu'il faille rejeter ce principe comme inutile ? Et surtout faut-il en conclure que l'affinité chimique ait perdu toute son importance ?

« Nous ne pouvons, dit Nernst, nous dispenser d'ajouter cette indication en faveur de la généralité du principe de Berthelot,

^) UUHEM, L'évolution de la inccatiiquc, p. 294. Paris, Juannin, 1903. Ces actions réversibles ou équilibres chimiques se présenlent, mais à des degrés dilïérents,4ans tous les systèmes homog'ejics. c'est-à dire dans les systèmes formés entièrement, soit de corps gazeux, soit de liquides et de solutions capables de se mélanger complètement. Elles sont réglées par une loi appelée la loi de r action chimique des masses, loi d'après laquelle l'action chimique d'un corps est proportionnelle à sa concentration. Cfr. Herz, Les bases physico-chimiques, pp. 99-100. Celte loi nous montre, dit Ostwald, «que le résultat d'une réaction dépend de la masse relative ou plus exactement de la concentration aussi bien que de la nature du corps >\ Cfr. Ostwald, L'évolution d' une science, la chimie, p. 213. Paris, Flammarion, 1909.

l es actions réversibles ou équilibres chimiques se rencontrent aussi dans les systèmes hétéropcncs, c'est-à-dire dans les systèmes formés d'un ensemble de corps qui ne sont plus répandus uniformément dans le milieu où se passe la réaction. Tel est, par exemple, le système formé par un liquide et un corps gazeux, ou bien par plusieurs corps solides, ou bien encore par plusieurs liquides non entièrement miscibles, etc. Cette sorte d'équilibre est régie par >.< la j'ègle des phases ■» qui détermine à quelles conditions l'équilibre peut être maintenu, ou, si l'on veut, à quelles conditions la combinaison et la décomposition peuvent se faire simultanément, avec une égale vitesse. Il ne s'agit pas ici d'équilibres physiques.

De nombreux systèmes hétérogènes donnent lieu à des réactions complètes et définitives. Ce cas se présente chaque fois qu'un produit est insoluble ou volatil. Le corps volatil qui disparait et le corps insoluble cessent d'être des masses actives. Cfr. Herz, Les bases physico-chimiques, p. 119.

que, dans l'ensemble, la probabilité des réactions qui dégagent de la chaleur est beaucoup plus grande que celle des réactions qui en absorbent, et qu'ainsi, (5'/6';z souvent, le sens des forces chimiques concorde avec celui suivant lequel un phénomène chimique se fait avec dégagement de chaleur. Cette règle que nous ne pouvons admettre comme une loi naturelle absolue, se vérifie cependant trop souvent pour que nous la passions sous silence ; il ne serait pas plus absurde de l'admettre comme absolue que de n'en tenir aucun compte » ').

Telle est aussi la pensée de Brunhes : « A force de discuter des réactions d'équilibre, on a parfois méconnu le grand fait aperçu par Thomson et mis en lumière par Berthelot, que les réactions chimiques se passent de préférence dans un sens » ^).

Suivant Urbain et Sénéchal, « le principe du travail maximum apparaît comme une règle qui, sans être absolument générale, englobe la grande majorité des cas ». « Berthelot, ajoutent-ils, avec le sens profond des phénomènes chimiques qui caractérisait son génie, avait trouvé dans son principe du travail maximum, la méthode d'approximation la plus pratique qui ait encore été proposée ». « En réalité, le principe de Berthelot serait rigoureux si la chaleur de réaction purement chimique — c'est-à-dire abstraction faite des changements d'état physique qui accompagnent le plus fréquemment la réaction — était entièrement transformable en travail mécanique » ^).

') NerxsT; Traité de chimie générale. 2'^ partie, p. 294. Paris, Hermann, 191 1. — Reychler, Les théories pliysico-chiviiqiics, 3^ éd., p. 452. Biuxelles, 1 amertin, 1905.

■') Brunhes, La dégradation de l'énergie, p. 177. Paris, Flammarion, 1908.

■') Urbain et Sénéchal, Introduction à la théorie des complexes, p. 43. Paris, Hermann, 1913. — De Thierry, Introduction à l'étude de la chimie, p. 211. Paris, Masson, 1906. — En fait, ce n'est qu'au zéro absolu que le travail maximum et l'effet thermique sont identiques. « A cette température,, le principe de Berthelot est absolument rigoureux, puisqu'il ne peut se produire que des réactions exothermiques et totales. » Cfr. Mernst, op. cit., t. I, p. 293. C'est aussi pourquoi le principe du savant français est le plus souvent d'accord avec les faits lorsque les réactions chimiques se produisent

Si donc, l'on considérait comme mesure de l'affinité, non plus la chaleur dégagée, mais la variation de l'énergie utilisable que le système est apte à produire, ou le travail maximum qu'on peut en obtenir, les résultats seraient rigoureusement exacts. « La possibilité d'une réaction, écrit Van 't Hoff, est liée à la possibilité de produire du travail » ').

La vieille notion d'affinité peut donc être maintenue, à condition de la préciser au moyen des données de la thermodynamique. « Il me paraît intéressant d'observer, dit Perrin, qu'au fond, en introduisant la notion de potentiel, Gibbs a repris et précisé, en l'étendant au cas général des mélanges homogènes, la vieille notion (X affinité chimique. Ce terme expressif ne doit pas être abandonné. On disait en un langage certainement trop vague, qu'un corps a beaucoup d'affinité pour un autre lorsque leur union, à travail extérieur nul, dégage beaucoup de chaleur» ^).

54. Vrai caractère de l'affinité. — Malgré la conception nouvelle de l'affinité, il reste vrai, comme l'affirmait le chimiste Wurtz, que les corps ont leur affinité élective, caractéristique, leur cercle d'éléments sympathiques, et que l'union des

à des températures relativement basses. Il perd de sa rigueur à mesure que les températures s'élèvent, en sorte, qu'aux températures très hautes, les corps endothermiques se forment et les corps exothermiques se décomposent. Cfr. Van 't Hoff, La chiinic physique et ses applications, p. 25. Paris, Flammarion, 1903. — Duhem, L'évolution de la mécanique, p. 293. — Picard, F.a science vioderiie, p. 206. Paris, Flammarion. — Solet. Dynamique chimique. - (WaRTZ, Dictionnaire de chitnie, 2« supplément, p. 333).

') Van 't Hoff, La chimie physique et ses applications, p. 24. — Le chlorure de phosphonium PH4CI, corps solide, se décompose spontanément à température ordinaire et donne naissance à deux corps gazeux : PHaCt HCl, en absorbant une quantité considérable de chaleur. Mais ce corps exerce, dans le fait de sa décomposition, une pression d'environ vingt atmosphères. U y a, dans ce cas, une production de travail mécanique, sans dégagement de chaleur, et c'est la possibilité même de ce travail qui régit le sens de la réaction. Op. cit., p. 24.

'^) Pf.rriv, Traité de chimie physique, Les principes, p. 244, Paris, Gauthier- Villars, 1913.

— io6 —

agents chimiques, loin d'être capricieuse, est soumise à des règles déterminées. Mais l'expérience le prouve, pour être élective, l'affinité n'est nullement indépendante. L'action des masses, la température et la pression sont autant de facteurs dont il faut tenir compte quand on veut déterminer quelles sont, pour une réaction chimique donnée, les conditions d'exercice de l'affinité, les limites de son action, les circonstances oii cette action cesse et fait place à une réaction inverse. « Les réactions chimiques, dit Ostwald avec raison, sont déterminées par d'autres facteurs que par la nature des corps seule » ').

D'ailleurs, il est clair « qu'une combinaison chimique doit être considérée comme un état d'équilibre entre les forces extérieures qui entourent un corps et les forces intérieures que ce corps contient » ^).

Ainsi conçue, l'affinité peut être considérée comme l'une des propriétés les plus importantes de la matière. Selon Arrhénius, « le problème de l'affinité, qui est celui de la cause des réactions chimiques, est le problème central de la chimie » ~').

55. Conception mécanique de l'affinité. Son insuffisance. — Le monde, nous disent les partisans de cette théorie, à la suite de Descartes, est une vaste machine dont toutes les activités sont réglées par les lois de la mécanique. Des masses homogènes et du mouvement suffisent à en expliquer le jeu. Deux corps donnés auront donc de l'affinité l'un pour l'autre si leurs mouvements peuvent s'harmoniser, s'enchevêtrer, déterminer enfin un état d'équilibre stable.

On le comprend, la tendance des éléments devient ici tout extrinsèque; elle dépend exclusivement de l'impulsion communiquée aux atomes et de la direction qui en résulte.

') Ostwald, L'h)oluiion d'une scieiice, La chimie, p. 206, Paris, Flammarion, 1909.

^) Le Box, Uevolutioti de la mitière, p. 282, Paris, Flammarion, 1912.

^) Arrhénius, Conférences sur quelques thèmes choisis de chimie physique, p. 43, Paris, Hermann, I9r2.

S'il en est ainsi, pourquoi des collisions intenses n'auraientelles pas lieu entre des corps quelconques dont on peut, à son gré, ménager la rencontre? Se peut-il que des atomes, transportés par le mouvement purement mécanique dans une même sphère d'action, se refusent toujours à échanger leurs activités, malgré tous les efforts tentés pour vaincre leur absolue indifférence ?

56. Objection. — On nous dira peut-être, que la possibilité d'une rencontre ou même d'une collision atomique ne garantit pas encore la possibilité d'une combinaison. D'après la théorie^ en effet, l'union des corps réagissants réclame en plus, pour s'établir, l'harmonisation des mouvements, ou mieux, l'équilibre interatomique.

Quelques considérations, empruntées à la thermodynamique, nous montreront aisément combien est vaine cette échappatoire.

D'après M. Perrin, un centimètre cube d'air, pris dans les conditions normales, contient 30 milliards de milliards de molécules. Chacune de ces molécules est déviée de sa course, par suite des chocs qu'elle subit, 5 milliards de fois par seconde '). Chiffre bien respectable, sans doute. Il est clair que dans ce fourmillement prodigieux, des rencontres incessantes, innombrables et des plus variées doivent fatalement se réaliser entre les particules gazeuses, et que les mouvements moléculaires ou atomiques subissent, à chaque instant, des modifications profondes, aussi bien dans leur intensité que dans leur direction. Dans un tel milieu, en effet, la constance relativement courte d'un mouvement donné serait inintelligible.

« Comme on est conduit à admettre, dit M. Borel, que chaque molécule subit plusieurs milliards de chocs par seconde, on voit qu'au bout d'un temps inappréciable, l'irrégularité la plus

') Perrin, Les atonif^, p. 118, Paris, Alcan, 1913. — Maurmx, Les tU.i/s physitiucs de la )iiati!re^ p. 15, Paris, Alcan, 1910.

— io8 —

complète se serait produite dans les valeurs des vitesses. Lorsque l'on cherche à imaginer le chaos d'un tel mouvement dans lequel chaque molécule subit des milliards de chocs chaque seconde, on est conduit à admettre que la distribution des vitesses est la même que si elle était produite par le hasard » ').

Or, bon nombre de nos corps chimiques sont susceptibles de prendre l'état aériforme sous l'influence de la chaleur et de l'électricité. Ils seront donc, eux aussi, soumis à cette loi de la variabilité du mouvement qui caractérise cet état particulier de la matière. Dès lors, d'où viendrait l'obstacle qui empêcherait l'harmonisation des mouvements requise pour la combinaison ? Ceux-ci ne sont-ils pas du nombre des mouvements possibles ? Toute exception devient ici une énigme. Cependant, l'expérience nous l'atteste, même à l'état gazeux, les corps ont leurs préférences et leurs invincibles antipathies.

Certains auteurs, entre autres Claude Bernard, s'imaginaient pouvoir se soustraire plus aisément à la difficulté, en disant « que l'affinité est un vain mot » ^). Mais supprimer le mot n'est pas supprimer le fait dont il est l'expression plus ou moins heureuse. Ce fait est indéniable, et tous les chimistes l'admettent.

« L'affinité, écrit encore le savant français, est pour le chimiste quelque chose de bien déterminé... Il sait à la vérité que dans les phénomènes chimiques, les forces physiques interviennent d'une façon non douteuse, qu'il 3^ a une grande part à faire, dans la réaction du chlore sur l'hydrogène, à la chaleur et à la lumière... mais toujours est-il qu'il se croit en droit de distinguer... ce qui porte l'hydrogène sur le chlore de tout autre agent naturel, et c'est cela qu'il désigne sous le noui d'affinité » ").

') E. RoREL, Le /i.is,irJ,p. r68. Paris, Alcan, 1Q14.

'■^) Claude Bernard, Leçons de physique générale, IX, p. 208. Paris.

•') WuRTZ, La théorie atomique, p. 167.

57- Objection. — Enfin, pour concilier l'affinité avec les dogmes de l'atomisme, certains auteurs se contentent de l'identifier avec la tendance générale de la nature à la stabilité.

Dans ses évolutions, nous dit-on, le monde matériel tend toujours à prendre l'état le plus stable, le plus conforme aux lois de l'équilibre. Cette apparence de choix, que nous nommons affinité, n'est donc en réalité qu'une conséquence fatale du mécanisme auquel les activités corporelles se trouvent soumises.

« Les phénomènes chimiques, dit Brunhes, ne font pas exception aux règles qui régissent le sens de tous les phénomènes naturels. Ils s'effectuent spontanément dans le sens qui comporte une dégradation d'énergie. Dans les phénomènes chimiques, comme dans tous les autres, quelque chose se perd. L'énergie utile se détruit, et on ne la recouvre qu'en y mettant le prix » M.

« La tendance vers un état stable, écrivent MM. Urbain et Sénéchal, est générale. ]^e principe de Carnot domine cette évolution universelle » ").

Pour M. Delbet, la notion de travail maximum parait peu heureuse, parce qu'elle donne l'impression que la libération d'énergie est en quelque sorte le but de la réaction et comme

') Brunhes, F.a dégradation dû t'hiergie, p. 179.

Du point de vue de la dégradation de l'énergie, M. Brunhes distingue trois sortes de phénomènes chimiques : i°Les phénomènes réversibles qui ne comportent ni dégradation, ni restitution d'énergie utile. C'est le cas-limite oii rinéo;alité qui exprime le principe de Carnot, devient une égalité Mais ce serait une erreur d'identifier les phénomènes réversibles, chimiques et physiques: car, dans les |)remiers, les énergies chimiques mises en jeu sont des formes supérieures de l'énergie, tandis que, dans les seconds, les énerj^ies sont de qualité inférieure 2° Il y a, en second lieu, la classe très générale de réactions qui comportent une dégradation de l'énergie. 3'* 11 existe enfin des phénomènes dans lesquels la dégradation de l'énergie est ralentie ou arrêtée par un frottement ; ils demandent pour s'accomplir un travail préliminaire. Pour cet auteur, le principe de la dégradation de l'énergie est donc le grand principe qui domine les transformations de la matière. Cfr. Brunhks, L,(i dégradation de l'énergie, pp. 177-179.

^) Urbain et Sknéc.hal, hitrodiiction à la chimie des rontplexes, p. 40. Paris, Hermann, 1913.

— no —

une sorte de cause finale. « Il me paraît plus philosophique de dire, ajoute-t-il, que le phénomène qui se produit est celui qui conduit à l'état le plus stable dans les conditions données» ').

Solution de cette dificidlé. Le principe dont s'inspire l'objection est incontestable. Mais, à le regarder de près, on découvre aisément qu'au lieu de nous fournir le pourquoi de l'affinité élective, il en exprime simplement le fait sous une forme nouvelle.

Le dégagement de chaleur et la stabilité sont, de l'avis de tous, au moins dans un grand nombre de cas, un signe et une mesure partielle de l'affinité, en même temps que le résultat de son efficience. Affirmer que cette force élective est la tendance de la nature à l'équilibre interatomique ou moléculaire, c'est affirmer un fait, mais ce n'est point l'expliquer. La question soulevée reste entière et l'on se demande : D'où vient, que parmi des milliers de formes d'équilibre possibles, les corps choisissent en règle générale les plus stables, et renoncent spontanément à toutes les autres ? pourquoi chaque corps tend-il à cet état général, en suivant des voies qui lui sont propres, en réahsant des combinaisons bien déterminées, sous le double rapport de leurs propriétés respectives et des conditions de leur réalisation ? pourquoi enfin cet état d'équilibre est-il impossible pour tant d'autres corps, animés cependant d'un mouvement local intense et variable ?

« La thermodynamique, écrit ]\L Duhem, impose à tous les phéno;nènes du monde matériel une tendance dans un même sens... Mais rh3'pothèse que les effets de la matière brute sont d'essence mécanique ne rend aucun compte de la commune tendance qui sollicite ces effets » ^).

On fait appel à la tendance de la nature. Mais dans l'hypothèse mécanique, cette tendance peut-elle avoir son origine

^) Delbkt, La science et la réalité, p. 294. Paris, Flammarion, 1913. ) DuHKM, L'évolution de la mécanique, p. 156. Paris, Joannin, 1903.

dans le fond même des êtres ? Nullement, elle résulte de l'impulsion mécanique communiquée ; et de même que la flèche change de direction avec l'impulsion qu'elle reçoit, ainsi l'affinité modifierait ses directions privilégiées relativement si constantes, chaque fois que les corps seraient soumis à des impulsions nouvelles ').

Au surplus, cette universelle tendance de la nature à la stabilité a été surtout mise en relief par la découverte du principe de Carnot lequel, généralisé, porte actuellement le nom de principe de la dégradation de l'énergie : si la quantité d'énergie de l'univers reste invariable, il est certain cependant que sa ç-wa/z/*^ diminue, qu'elle devient de moins en moins utilisable pour la production d'effets métaniques. L'univers entier se modifie donc dans une direction constante, et tend vers un état d'immobilité complète. Or ce principe s'est montré jusqu'ici inconciliable avec le mécanisme. On ne comprend pas, en effet^ que dans un S3^stème purement mécanique, il puisse y avoir irréversibilité générale des phénomènes ^).

§ 3 L'atomicité ou la valence

58. Définition de l'atomicité. — D'après le caractère de leurs propriétés électriques, les éléments de la chimie

1) iJe nombreux chimistes interprètent actuellement l'affinité d'après les données nouvelles de la théorie électronique. Pour eux, l'électron ou l'atome d'électricité est l'élément dynamique qui unit entre eux les corps réagissants, en sorte que l'affinité se ramène à une attraction électrique. Quoi qu'il en soit de cette opinion, les difficultés du mécanisme restent les mêmes : cette attraction, fût-elle de nature électrique, ne peut consister qu'en certaines modalités de mouvement local, l'élémentforce n'ayant pas de place dans la nature. Pour cette conception de l'affinité, Cfr. R.vMSAV, [^a chimie moderne, i" partie, p. 57. Paris, Gauthier-Villars, 1909. — Le Bon, Uénolution des forces, p. 108. Paris, Flammarion, 1908.

'^) Voir plus loin l'examen de cette difficulté. — Cfr. Mevkrson, ïdcntiti et réalité, pp. 300 et suiv. Paris, .Alcan, 1912.

se pariassent en deux grandes catégories : les corps positifs d'une part, les corps négatifs de l'autre ').

Les premiers dont font partie nos métaux usuels, tels le fer, le plomb, le cuivre, se combinent généralement bien au chlore qui est un élément négatif. Les autres ont plus de sympathie pour l'hj^drogène, élément positif. Ces deux corps simples ont ceci de caractéristique, qu'un atome de l'un ne s'associe jamais qu'à un seul atome de l'autre. La molécule du composé auquel ils donnent naissance en fait foi : HCl. L'atome d'h5'drogène épuise donc, en s'unissant à celui du chlore, toute la capacité de combinaison dont il est doué à son égard. Ces deux atomes sont parfaitement équivalents.

Mais si l'on examine les combinaisons réalisées par les autres corps simples avec l'un ou l'autre des deux termes de comparaison, hydrogène et chlore, on remarque de suite que les atomes de ces différentes espèces chimiques ont aussi des capacités bien diverses. L'oxygène, par exemple, n'est saturé qu'à la condition de s'unir à deux atomes d'h^^drogène : H^O. L'azote en réclame trois : NH3. Le carbone en prend quatre : CH^.

Cette propriété, que possède chacun des atomes d'un élément donné, de s'unir à i, 2, 3... ;/ atomes d'h^'-drogène ou de chlore, s'appelle \ atomicité ou la valence ').