Description d'une combinaison chimique

Voici un bocal d'un litre contenant s'^iz d'un gaz jaune, le chlore cpii le remplit complètement. On y jette 3S'^,56 d'antimoine en poudre fine. Une vive incandescence se produit, et si l'on bouche aussitôt hermétiquement le bocal, on constate que le gaz chlore et l'antimoine ont été l'un et l'autre remplacés

Quelles soni en effet les conditions théoriques dans lesquelles se trouve placé le liquide dont il s'agit.' Que suppose-t-on ? Un liquide parfait, c'està-dire un fiuide d'une indifférence absolue à l'égard de sa forme, un Huide dans lequel il n'existe aucun frottement, mais qui est soumis à des forces conservalives dérivant d'une fonction de force uniforme. Or pareil liquide n'existe pas sur la terre. En fait, ces conditions tiiéoriques ne sont jamais réalisées et les résultats obtenus par l'application des théorèmes d'Helmhollz sont des résultats plus ou moins approchés. I3e là à la réalité il y a de la marge.

• En second lieu, dans les études cosmologiques, il ne s'agit nullement de déterminer de quelles propriétés d'origine purement mécanique peuvent jouir des types idéaux solides, liquides ou gazeux; il est loisible au physicien de créer de toutes pièces ces êtres parfaits dans leur genre et d'en soumettre les caractères à des déterminations mathématiques. Le cosmologue, lui, considère le monde matériel tel qu'il se présente, il examine les corps avec leur éiat indéfiniment variable, leurs changements incessants de forme et de volume, les dépressions profondes ou l'étonnant accroissement que subissent leurs énergies au cours des réactions chimiques. Et il se demande d'où vient, qu'au cours ininterrompu de ces innombrables métamorphoses,

par une matière blanche cristalline qui tapisse les parois du ballon où s'est fait le vide.

Cette matière fumante à lair, décomposable par l'eau, transparente, solide, n'a plus aucun des caractères ni du chlore ni de l'antimoine métallique. Il s'est formé une combuiaison chimique de ces deux corps, un chlorure d'antimoine, blanc, cristallin, butyreux, où toutes les propriétés des composants se trouvent remplacées par celles du composé nouveau ').

67. Distinction entre la combinaison et le mélange. La combinaison est du ressort exclusif de la

chimie. Aussi, pour mieux en faire ressortir les caractères essentiels, les chimistes ont-ils l'habitude de l'opposer aux phénomènes physiques, notamment au mélange.

En triturant de la fleur de soufre avec de la limaille de fer, on obtient finalement une poussière jaune, apparemment homogène. La mixture paraît aussi intime que dans le cas précédent. Mais en l'examinant à l'aide d'une loupe assez puissante, on y reconnaît sans peine les particules grisâtres du fer disséminées parmi les particules jaunes du soufre. Il est même possible de les séparer au moyen d'un aimant qui s'emparera de la limaille de fer et laissera le soufre intact. Chaque corps a donc conservé ses propriétés distinctives ; l'homogénéité n'est qu'apparente. En un mot, il s'est produit un mélange.

Il existe aussi des mélanges beaucoup plus intimes : tels sont, par exemple, le mélange des corps gazeux, hydrogène et

réapparaissent toujours les mêmes types avec la totalité de leurs propriétés caractéristiques.

La constance des propriétés, dont il recherche la cause, n'a rien de commun avec cette constance particulière de certains tourbillons qui constituent un état liquide idéal. D'ailleurs, ces caractères attribués au liquide idéal disparaissent infailliblement, si le corps passe à l'état solide ou gazeux.

Au surplus, l'auteur en supposant l'existence de forces mécaniques se met en dehors de la question, car il ne s'agit dans notre iiypothèsc que du mou vement local auquel nous refusons toute causalité.

') G.vuriER. Cours de chimie, I. I, p. 19. Paris, Savy, 1892.

ox3'gène ; le mélange de certains corps liquides, solubles l'un dans l'autre en toutes proportions.

Entre le mélange et la combinaison chimique, il existe une distinction profonde qui se reconnaît, en général, à un triple caractère :

1° Tout composé est caractérisé par la disparition sans retour de la plupart des propriétés physiques et chimiques des composants, et par l'apparition de propriétés nouvelles permanentes.

D'après Nernst, « c'est à l'action de cette force (affinité chimique) qu'il faut rapporter ce fait, que les propriétés des atomes sont si variables suivant l'édifice moléculaire auquel ils appartiennent et que les propriétés des combinaisons sont le plus souvent si différentes de celles des éléments libres » '). Et il ajoute : « La formation des combinaisons chimiques est, en règle générale, accompagnée de changements de volume ou d'énergie bien plus considérables que la simple réunion en un mélange physique, et le travail extérieur que nous aurons à fournir pour séparer les composants, est bien plus grand, en général, dans le premier cas que dans le second » ").

Il faut noter cependant que ces différences sont graduelles et qu'on trouve dans la nature tous les degrés intermédiaires.

2^ Les combinaisons sont réglées par des lois de poids qui ne se vérifient, ni dans les actions physiques, ni dans le mélange ^).

') Nernst, Traité de c'iiniie générale, !''« partie, p. 38. Paris, Hermann, 1911.

■^) Nernst, np cit., p. 35.

^) Les trois principales de ces lois sont les suivantes : a) Les corps se combinent en proportions déterminées et invariables, bj Quand deux corps se combinent en plusieurs proportions, la quantité de l'un d'eux étant supposée constante, il faut doubler, tripler, etc., celle de l'autre, pour passer du composé qui en renferme le moins à ceux qui en renferment davantage, cj Les chiffres qui expriment les rapports suivant lesquels un certain nombre de corps s'associent avec une quantité constante d'un même élément, expriment aussi comme tels, ou multipliés par un coefficient très simple, les rapports suivant lesquels ces mêmes corps s'associent entre eux.

« L'immutabilité dans la proportion des composants, écrit Ranisay, est la caractéristique de la combinaison qu'accompagnent généralement l'uniformité dans les propriétés et l'homogénéité '). « Nous pouvons, dit Nernst, faire varier dans de larges limites la composition des mélanges physiques, tandis qu'une combinaison chimique, quelle que soit la voie par laquelle on l'a obtenue, a une composition constante » ^). Pour lui, la loi de Dalton est la loi fondamentale de la chimie. Elle s'applique avec une rigueur absolue à toutes les unions d'éléments qui ont le caractère de combinaisons chimiques.

3° Enfin, un troisième signe révélateur des combinaisons nous est fourni par la quantité considérable de chaleur mise en liberté dans le fait de la réaction chimique ^).

68. Objection. — L'application de la thermodynamique à la chimie n'a-t-elle pas supprimé toute distinction réelle entre

') Ramsay, La c/ii/nie /noJa ne, 2"'^ parlie, p. i. Paris, Cauthifr-Villars, 191 1.

2) Nernst. <;/>. cit., p. 36. — Il est parfois difficile de savoir si une matière est un mélange ou une combinaison, question s[)écialement importante quand il s'agit d'alliages métallic|ues La détermination du diagramme de fusion des métaux qui forment l'alliage, permet de résoudre facilement cette question, car si l'on a affaire à une combinaison, un maximum de la courbe de fusion correspond à la composition indiquée par l'analyse. Cfr. Her/. f.e.<; ba<.es. physico-chimiques de la chimie analytique, p. 96. Paris, Gauthier- Villars, 1909

•') P>n citant le dégagement de chaleur comme caractéristique des combinaisons chimiques, nous ne prétendons point que loiitcs les combinaisons dégagent plus de chaleur que tous les phénomènes physiques. Non seulement certains phénomènes physiques, tel le passage de l'eau, de l'état gazeux à l'état liquide, donnent lieu à une production de chaleur plus considérable que la combinaison de rh)'dro^.œne et du soufre, mais il existe même des combinaisons endothermiques, c'est-à-dire des composés qui se font avec absorption de chaleur. Nul n'ignore pareils faits élémentaires. Mais d'accord avec la généralité des chimistes, nous disons que, d'ordinaire, et notamment dans les combinaisons spontanées, les phénomènes thcrmochimiciucs sont plus considérables que les phénomènes thermophysiques.

Celte distinction suffit au point de vue où nous nous plaçons actuellement.

kl combinaison et le mélange ':' Les lois qui régissent les équilibres chimiques ne sont-elles pas identiques à celles des changements d'état physique ? ')

Sur les frontières des états d'équilibre^ le plus léger changement de température ou de pression suffit à renverser le sens d'une réaction chimique, comme aussi à faire passer un corps d'un état physique à un autre ';.

Les faits invoqués sont réels, mais à notre avis, la conclusion qu'on en tire est illogique. En d'autres termes, l'identité des lois thermodynamiques, qui régissent ces deux sortes de phénomènes, ne prouve nullement l'identité des phénomènes qui y sont soumis.

En effet, les choses les plus disparates, les corps simples, les composés, les êtres doués de vie ne sont-ils pas soumis aux mêmes lois de la physique et de la mécanique ? De ce que l'homme et le végétal se trouvent tous deux placés sous l'empire de la loi de la pesanteur, s'ensuit-il qu'ils partagent la même nature ?

En réalité, la loi de l'action des masses et la loi des phases s'étendent aux phénomènes chimiques et physiques, mais les effets produits sous le régime de ces lois conservent leurs

') DuHEM, Tlicnnoiynamiqite et chimie, n. 95. Paris, Hermann, IQ02. — Charousset, Le problème métaphysique du mixte (Rer<ue de philosophie, 1903), p. 546. — BouiY, La vâritt; scie7itiftque. p. 318. Paris, Flammarion, 1908. «Les territoires jadis limitrophes de la chimie et de la physique, dit-il, tendent maintenant à se confondre. »

"-) 1,'eau peut exister à l'éiat solide, liquide et gazeux. 1/aprcs la loi dts l)hases, les trois états ne peuvent se trouver en équilibre qu'à une pression et h une température bien déterminées. A la température de 0^0097 et sous la pression de 4"""57; la glace, l'eau liquide et la vapeur d'eau peuvent coexister. Mais un changement, même très léger, soit dans la température, soit dans la pression, fait disparaître l'un de ces états. Les mêmes règles s'appliquent aux systèmes chimiques. A telle température et à telle pression, il peut y avoir équilibre entre CaCOg et ses produits de décomposition CaO et (;02. - Si on augmente, par exemple, la pression, une certaine quantité de CaCO;, se refait aux dépens de CaO et de CO,.

caractères distinctifs : d'une part, c'est le passage d'un état à un autre, par exemple de l'état solide à l'état gazeux ; de l'autre, c'est la métamorphose d'éléments libres en un composé nouveau bien défini, ou l'inverse. En un mot, les lois des changements sont les mêmes, mais les changements diffèrent profondément sous le rapport de leur intensité et de leurs caractères ').

D'aucuns s'étonnent peut-être de ce que, dans ces états d'équilibre, la combinaison et la décomposition des mêmes éléments se réalisent avec la même facilité.

La difficulté semble s'évanoun" si l'on se rappelle que l'affinité est une force essentiellement relative et dépendante de certaines conditions de pression et de température. On comprend dès lors, qu'il doit y avoir de ces états-limites oi^i les phénomènes inverses de combinaison et de décomposition sont possibles, et qu'il suffit d'un petit changement de température ou de pression, pour briser l'équilibre et favoriser l'une des réactions au détriment de l'autre.

69. Premier signe de la combinaison. Les propriétés nouvelles du composé. Quant à la nature de ce changement, tous les partisans du mécanisme ne ])artagent pas la même opinion.

') Urbain el Sé.véchai,. La chinr.e Jcs cnml^lcxes. Paris, Hcnnan i, 1913. <.< Cette manière de voir, disent ces auteurs, ramène: à une seule idée les différences d'état physique, de propriétés cristallographiques et les phénoniè les distingués sous le nom de polymérie, etc.. Entre le benzène et l'acétylène, la différence cesse d'être plus essentielle qu'entre la glace el l'eau.

Les chimistes organiciens opposent â cctl manière de voir leur système de formules structurales. Le désaccord paraît profond; il n'est que verbal: h s therniodvnamiciens considèrent des «systèmes chimiques» alors que les organiciens ccjnsidèrcnt exclusivement des « espèces définies ^•'.

Toute discussion cesse si l'on veut reconnaître le bien-fondé de ces deux points de vue dont la valeur scienlifitiue est incontestable. >•> p. 47.

l''^ opinion. — Selon les uns, les atomes conserveraient leurs propriétés intactes au sein du composé.

Toute combinaison, dit-on, suppose un équilibre interatomique, une coordination des mouvements. Or, une fois enlacés, ces mouvements élémentaires ne peuvent plus se manifester de la même manière qu'à l'état de liberté ; ils produisent sur nos organes une impression nouvelle qui nous fait conclure à un changement interne et profond. En réalité, ils s'}' trouvent inchangés.

Dans son traité de physique, Daguin lui-même s'est fait l'écho de cette opinion : « La constance dans les propriétés des produits, quels que soient les moyens employés pour les obtenir, les lois mêmes qui régissent les combinaisons, l'identité de propriétés des substances que l'on sépare des corps composés formés, quand on en fait l'analyse, montrent, dit-il, que dans ces migrations, les parties premières des corps n'ont pas subi d'altérations. Autrement^ les résultats différeraient.... et les substances sorties de ces réactions variées ne présenteraient plus les mêmes propriétés » ').

Que penser de cette opinion f — Quelle que soit la valeur scientifique de la théorie nouvelle, on ne peut méconnaître que le témoignage des sens lui est peu favorable. Oui de nous en effet se résignerait à ne voir dans ce sel blanc, appelé vulgairement sel de cuisine, qu'un simple enchevêtrement d'atomes inchangés de chlore et de sodium, l'un, corps gazeux, à odeur suffocante et d'une couleur vcrdâtre, l'autre, métal mou et d'une teinte argentée ? « Il est manifeste, écrit Nernst, que lorsqu'un métal réagit sur un métalloïde, il se forme quelque chose de nouveau et de particulier. Une substance telle que le chlorure de sodium présente les plus grandes différences avec ses composants, parce que des forces chimiques particulièrement puissantes agissent dans la formation de ce corps "").

1) Traité de physique, t. I, p. 47.

2) Nern'ST, Tr.iilê Je chimie générale, i'''" part., p. \6k Paris, Hermann, 1911.

Les caractères individuels des atonies, dit-on, persistent dans la synthèse nouvelle. Pourquoi donc ne se manifestent-ils pas ? Car si les mouvements ne sont point détruits mais simplement enchevêtrés, ils y conservent leur réalité totale et devraient, semble-t-il, produire dans nos organes les impressions qui leur correspondent ').

A défaut de preuve contraire, nous serions donc en droit d'ajouter foi à cet éclatant témoignage et de rejeter l'hypothèse qui le contredit.

Toutefois, dans le domaine des perceptions sensibles si fécond en illusions, il est toujours aisé à nos adversaires d'invoquer la possibilité d'une erreur des sens. Un appel direct aux faits scientifiques communément admis sera, croyons-nous, plus décisif.

Parmi ses plus belles conquêtes, la science moderne place, avec raison, le principe de la conservation de l'énergie. Dépouillé de son enveloppe technique, il peut s'exprimer comme suit : Malgré les transformations de l'univers matériel, la somme globale des énergies reste constamment la même, de sorte que tout gain d'énergie réalisé par un corps quelconque accuse toujours une perte correspondante subie par un autre.

Or, l'expérience quotidienne le prouve, les combinaisons s'accompagnent d'un dégagement parfois énorme de chaleur, d'électricité, de lumière, d'énergie chimique. Le milieu ambiant en profite, il s'échauffe, s'éclaire, s'électrise.

D'où vient cette énergie ? Évidemment, des masses combinées, c'est-à-dire des atomes qui en sont les seuls constitutifs. L'énorme quantité de mouvements dégagés par la réaction mesure donc la perte réelle éprouvée par le composé nouveau. Nier cette déperdition serait admettre une production d'énergie non compensée par une perte équivalente.

') Cfr. L)'' A. MiCHELiTSCii, Atoinisinus, H'y/£iiiorphif)niis tmd Nalunvisicnschnfl, S. lo, n. 30. Giaz, 1897. — Schnkid, Notiir/hUosophie, dritte Aiiflagf, S. 207. Paderborn, 1899.

A maintenir la conservation intégrale des propriétés élémentaires au sein du composé, cachée sous le voile d'un enchevêtrement de mouvements atomiques, on arrive donc à la négation formelle d'un principe dont le mécanisme lui-même proclame l'inébranlable certitude.

Difficulté. Disthiction entre mouvements moléculaires et mouvements atomiques. — En général, les réactions chimiques se réalisent avec une certaine perte d'énergie. Mais qu'est-ce qui prouve que cette dispersion de force se fait toujours aux dépens des mouvements atomiques ?

Les atomes d'un corps, on le sait, n'existent point à l'état de petites individualités isolées. Ils tendent naturellement à se grouper, à se réunir en molécules composées de deux, de quatre ou même d'un plus grand nombre de congénères.

Ces molécules primitives, d'ailleurs très stables, possèdent un mouvement d'ensemble, propre, distinct de celui des atomes. Lorsque deux corps donnés, par exemple, le chlore et rh)'drogène, entrent en combinaison, leurs molécules s'agitent, s'entrechoquent, se désagrègent en cédant au milieu ambiant une partie plus ou moins considérable de leurs mouvements respectifs. Les atomes, au contraire, mis en liberté avec leurs mouvements spécifiques et inaliénables, se rivent les uns aux autres et transportent ainsi dans le composé nouveau la totalité de leurs caractères individuels.

Le principe de la conservation de l'énergie ne se trouve-t-il pas de la sorte sauvegardé, sans que les mouvements atomiques subissent la moindre altération ?

Solution de cette dijficulté. — A entendre cette distinction subtile, ne croirait-on pas qu'aux yeux des mécanistes, le mouvement joue le nMe d'une petite entité mobile, toujours en course autour de la molécule, prête à subir les assauts de l'extérieur, et à protéger les évolutions tranquilles des atomes ?

Trop poétique, cette représentation Imaginative. Le mouve-

ment moléculaire n'a pas de siège en dehors de la molécule. Il réside tout entier en elle, ou mieux, il n'est que le déplacement des atomes groupés. Partant, pas de chocs intramoléculaires qui n'atteignent du même coup les masses atomiques. Quels seraient en effet les sujets récepteurs des chocs, si on soustrait à leur action les atomes constitutifs des molécules ?

D'ailleurs, ici encore les faits eux-mêmes contredisent l'hypothèse,

A l'aide d'une chaleur suffisante, on parvient à triompher des groupements moléculaires et à mettre en liberté les éléments qu'ils contiennent. C'est le cas pour le mercure, le zinc, le cadmium, l'iode, le chlore et bon nombre d'autres corps. Les combinaisons devenant alors interatomiques, les dégagements de chaleur, d'électricité, etc. ne peuvent évidemment plus se produire qu'au détriment des atomes eux-mêmes, puisqu'eux seuls interviennent comme facteurs immédiats de la réaction.

2'"« opinion. — Plus respectueux de l'expérience, plusieurs mécanistes aiment à reconnaître que les unions chimiques entraînent avec elles des changements profonds dans les propriétés corporelles.

Nous sommes heureux d'acter cette concession. Mais l'erreur a sa logique, et nous le montrerons bientôt, pour avoir reconnu ce fait, la théorie mécanique se trouve dans l'impossibilité de concilier avec ses principes généraux^la décomposition régulière des corps, ainsi que la réintégration des éléments dans leur état naturel .

70. Second signe de la combinaison Les phénomènes thermiques. Explication mécanique de ces phénomènes. — Phisieurs chimistes attribuent le dégagement de chaleur au frottement qu'exerceraient les molécules réagissantes les unes sur les autres pendant toute la durée de l'action chinu'ciue.

Cette explication ne plaît pas au P. Sccchi. « Le frottement,

dit-il, étant simplement une partie du travail moteur qui, dans nos machines, devient travail résistant, nécessite constamment l'intervention d'une cause première ; dans le cas particulier des actions chimiques, le frottement ne peut être regardé comme principe initial du mouvement, puisque son existence suppose l'action préalable d'une force. Une semblable hypothèse nous enfermerait dans un cercle vicieux » ').

Selon lui, la vraie cause réside dans l'intensité des chocs intramoléculaires et interatomiques, ainsi que dans les changements qui se produisent, au moment de la combinaison, dans les atmosphères éthérées des atomes élémentaires.

C'est aussi la pensée de Berthelot. « En résumé, écrit-il, les phénomènes thermochimiques peuvent être attribués aux transformations de mouvement, aux changements d'arrangement relatif, enfin aux pertes de force vive qui ont lieu au moment où les molécules hétérogènes se précipitent les unes sur les autres pour former les composés nouveaux » "").

Intensité des chocs et rupture de l'équilibre, voilà donc les deux causes mécaniques génératrices de la chaleur ^).

Examinons cette interprétation.

Deux caractères distinguent les phénomènes thermiques d'origine chimique : la constance relative et la spécificité. C'est à ce double point de vue que se fera le contrôle.

') P. Secchi, l'u7iité des forces physiques, c. XIV.

2) Bekthklot, Essai de mécanique chimique, p. xxvii. Paris, Dunod, 1879.

3) Lh nouvelle ci:)riCepiion électronique de la combinaison chimique n'apporte aucun changement essentiel à l'inlerprétation mécanique. Comme le dit M. Re\' : « Le mouvement, le)|déplacement dans l'espace reste l'élément figuratif unique de la théorie physiquo--. Cfr. Z^ théorie de la physique, p. 47, Paris. Alcan. 1907. Que les électrons soient les agents principaux de la combinaison, il demeure vrai qu'en théorie mécanique, c'est par leurs mouvements qu'ils rempliront leur rôle. La physique électronique * est une théorie mécanique, écrit Lippmann,... mais c'est une mécanique généralisée, car l'inertie et la force vive n'}- sont plus liées à des masses pondérables, et la mécanique des corps pondérables n'en serait qu'un cas particulier. » Cfr. Ruiiii, Théorie moderne des phénomènes physiques (préface de Lippmann, p. 4).

71 Le mécanisme est incapable de rendre compte de la constance et de la spécificité des phénomènes thermochimiques. — Le phénomène thermique qui accampagne une combinaison peut être influencé par différentes causes. D'abord, l'expérience le prouve, les variétés allotropiques d'un corps simple ne dégagent pas la même quantité de chaleur lorsqu'elles se combinent avec un même élément réactionnel. On connaît, par exemple, sept variétés d'argent métallique^ qui toutes dégagent une quantité de chaleur différente dans leur combinaison avec l'oxygène.

La température peut avoir aussi sa part d'influence sur la grandeur du phénomène thermique. Si les générateurs du composé et le composé lui-même sont solides, cette influence est souvent nulle, car la chaleur spécifique des éléments, c'est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température d'un corps, reste, d'ordinaire, la même dans le composé. Il en est autrement si des liquides et des gaz entrent en réaction ; car il existe une différence considérable entre les chaleurs spécifiques des substances réagissantes et celles des substances formées.

Mais, si l'on tient compte de ces facteurs d'ordre physique et si l'on n'examine que la quantité de chaleur dégagée par l'action chimique, on peut dire que cette quantité est constante et constitue une des caractéristiques de chaque combinaison '),

Ainsi l'hydrogène et le chlore se combinent entre eux, soit sous l'excitation de la lumière, soit sous l'influence de l'étincelle électrique, soit sous l'excitation de la force calorifique.

Malgré la diversité de ces agents physiques, 35"'", 5 de chlore, en s'unissant à i"'' d'hydrogène, mettent en liberté 22 calories.

') Pour que le phénomène thermique d'une combinaison soit constant, il est clair que les substances réagissantes et le produit de la réaction doivent être considérés dans un même état physique bien déterminé, car tout changement d'éiat ohysique contribue à augmenter ou à diminuer le phénomène thermique. La formation de H.2O, à l'état gazeux, dégage 58 calories ; celle de H^O il l'élat liquide, 68. La différence de ces deux quantités de chaleur provient uni<iuement du passage de l'état gazeux à l'état liquide.

Rien de plus régulier ni de plus précis que ce phénomène. II commence à un moment donné, se déploie suivant une loi qui ne relève que des masses réagissantes, se termine après un travail accompli parfaitement déterminé.

Voici, par exemple, un bocal renfermant les deux gaz mentionnés ; j'y plonge un thermomètre, et soumets le tout à l'action d'une chaleur modérée. Que constatons-nous ? L'ascension de la colonne mercurielle répond fidèlement à l'intensité progressive du calorique communiqué, aussi longtemps que l'action chimique tarde à se produire. Celle-ci vient-elle à se déplo5"er, le thermomètre monte rapidement, même si l'apport de chaleur extérieure ne varie pas, et les calculs nous montrent que 22 calories se sont dégagées.

Voilà le fait ; est-il conciliable avec les principes du mécanisme ?

Evidemment non. Dès là qu'on identifie toutes les énergies chimiques avec le mouvement local pur et simple, la constance du phénomène, son indépendance vis-à-vis des énergies étrangères qui le provoquent, disparaissent fatalement.

Que requièrent, en effet, ces deux caractères distinctifs des phénomènes thermochimiques ?

Une cause stable, permanente, toujours identique à ellemême, une cause enfin qui réside dans la nature des masses réagissantes. La mise en activité de cette cause foncière peut bien dépendre de certaines circonstances que viennent réaliser les agents physiques, telles la chaleur, l'électricité ou la lumière. Encore faut-il que le déploiement de son énergie trouve sa mesure dans les aptitudes naturelles et internes des substances réactionnelles.

Or,dans la théorie mécanique, la cause est extérieure à l'atome et essentiellement variable ; c'est le mouvement communiqué. Comme tout mouvement, les énergies thermochimiques devront donc subir l'influence directe des agents physiques, se modifier au gré de leur action, sans qu'il soit possible de tracer une ligne de démarcation, dans la production globale de chaleur, entre le

phénomène d'origine cliiniique et le phénomène effectué par des causes étrangères.

72. Troisième signe de la combinaison. Les lois de poids. — La plupart des chimistes regardent l'indivisibilité chimique des atomes comme le véritable fondement des lois pondérales. « Si les corps sont indéfiniment divisibles, dit un éminent chimiste, on ne conçoit pas comment il peut se faire qu'ils ne se combinent pas suivant toute proportion de poids, ou toute proportion de volume » ').

D'ailleurs, pour Dalton lui-même, le restaurateur de l'atomisme hellénique, la découverte de la loi « des proportions multiples » ne fut-elle pas le trait de lumière qui le fît adhérer sans retour à la théorie nouvelle ?

En général, tel est aussi l'avis des mécanistes.

Certes, il n'entre pas dans notre pensée de vouluir amoindrir le mérite de ces travailleurs de marque, qui, au prix de longues et ditïïciles recherches, ont su découvrir dans le fouillis des faits les admirables lois qui régissent les activités chimiques de la matière. Tout en rendant hommage à ces pionniers de la science, on irait cependant à l'encontre des faits si on affirmait que le mécanisme peut revendiquer une part quelconque de ces précieuses découvertes.

Les lois pondérales sont en effet le fruit et l'expression de l'expérience. Comme telles, elles ne relèvent d'aucune théorie philosophique ou scientifique. Et si l'hypothèse des atomes paraît, au moins selon les savants modernes, nous indiquer la cause originelle explicative de ces lois, par contre, le dogme mécaniste de l'homogénéité de la matière ne jette aucune lumière sur le problème à résoudre.

Qu'importe en effet la nature de l'atome ! Pourvu qu'il existe, il jouera le rôle qu'on lui assigne.

') Henry, Précis de chhnie générale. Louvain.— Véronnet, L'atome nécessaire fRejJUc de phUosopkie, octobre 1909), pp. 384 et suiv.

Mais ce qui paraît étonnant, c'est l'assurance avec laquelle les tenants du mécanisme recourent à l'indivisibilité atomique comme à un postulat évident, alors que de tous les faits chimiques, nul, peut-être, n'est plus ouvertement opposé à leurs principes. Nous l'avons établi plus haut, placer dans une matière homogène, animés d'un mouvement variable, le principe de la diversité constante des poids atomiques, c'est supprimer le lien essentiel de proportionnalité qui rattache un effet à sa cause.

En résumé, des trois caractères distinctifs de la combinaison chimique, il n'en est pas un seul qui ne crée à la théorie mécanique d'insurmontables difficultés.

La réacrrence des espèces chimiqxies

73. Exposé du fait. — Le monde inorganique nous présente un dernier fait qui, banal en apparence, n'en a pas moins captivé de tout temps l'attention de l'homme de science et du philosophe : c'est la récurrence invariable des mêmes espèces minérales au sein de l'évolution cosmique.

Dans la nature, se réalisent sans cesse des combinaisons nombreuses que le chimiste renouvelle pour la ])lupart à son gré dans son laboratoire.

La matière élémentaire, emportée par le tourbillon des activités chimiques, passe par des milliers de composés où elle revêt chaque fois des propriétés nouvelles. Ces édifices moléculaires sont à peine formés que déjà la nature s'en empare, les désagrège, soit pour remettre leurs éléments en liberté, soit pour en faire des S3'nthèses plus complexes. Néanmoins, malgré ces métamorphoses profondes où les caractères distinctifs des corps semblent être le jouet des forces matérielles, toujours se manifestent à nos regards les mêmes espèces chimiques simples ou composées, ornées de cet ensemble de propriétés que le chimiste et le physicien leur ont un jour reconnues.

74* Quelles sont les raisons explicatives de ce fait? — Bien qu'il soit d'un haut intérêt de scruter la nature des substances matérielles, et de rechercher s'il n'existe point, dans ce fond intime, un principe caché qui règle les activités corporelles, bornons-nous actuellement à déterminer les conditions immédiates et manifestes auxquelles ce fait général semble soumis.

Si les affinités électives se trouvaient livrées aux caprices du hasard ou des circonstances contingentes des réactions chimiques, si même l'homme de science pouvait les modifier à son gré, nous verrions se réaliser à chaque instant les associations les plus bizarres, les plus désordonnées; les prévisions du savant perdraient cette assurance qui lui permet de se diriger si facilement dans le dédale des activités corporelles. C'en serait fait de la science ainsi que du cours admirable de la nature.

De même, supprimez les lois de poids si fixes, si invariables, que de milliers d'espèces nouvelles viendront se substituer aux espèces actuelles et transformer par leur présence et leurs actions le régime de notre globe! Tout changement, en effet, dans les rapports pondéraux des masses réactionnelles se répercute fatalement dans les caractères spécifiques de la synthèse.

Le chlorure cuivreux CuCI, constitué d'un atome de chlore et d'un atome de cuivre, est un beau corps blanc, peu énergique, remarquable par son insolubilité dans l'eau. Ajoutez-y un seul atome de chlore, vous le transformerez en un sel vert, le chlorure cuivrique CuCl^ de ])uissante énergie chimique, soluble dans l'eau en grande quantité.

Stabilité des lois de poids, constance de l'affinité, voilà bien deux conditions indispensables au maintien de l'ordre universel.

Il en est une troisième non moins importante.

Tout composé chimique a ses propriétés distinctives qui en font une véritable individualité. En concourant à sa formation, les éléments se sont donc dépouillés de leurs caractères connaturels pour revêtir, en commun, un ensemble de qualités nou-

velles, propres à l'état d'union. D'autre part, ils ont cependant conservé l'aptitude à reprendre chacun, sous l'influence d'une même cause extrinsèque, leurs propriétés primitives.

Il ressort de ce double fait, que dans le composé même doit résider une cause qui puisse diviser l'action extérieure et différencier son effet; sinon, la réapparition simultanée des éléments composants resterait inexpliquée ou même inexplicable.

75. L'explication mécanique satisfait-elle à ces conditions? — Nous ne reviendrons plus sur les lois de poids ni sur l'affinité chimique : la critique que nous avons faite de l'interprétation mécanique de ces lois naturelles, nous a révélé suffisamment la faiblesse de la théorie.

Mais la troisième condition mérite une attention spéciale.

A première vue, on serait tenté de croire que nul S3'stème ne peut, mieux que le mécanisme, nous donner une explication simple et adéquate de la reviviscence des éléments dans le fait de la décomposition des corps. Les parties constitutives de l'édifice moléculaire du composé y conservent leur être individuel ; leurs mouvements mêmes ne sont point altérés, mais simplement enchevêtrés. Coupez ce nœud gordien, brisez ces liens; qu'y a-t-il d'étonnant à ce que chacune de ces parties reprenne sa liberté et son état primitif?

Apparemment très simple, cette explication se complique de difficultés bien sérieuses dès qu'on veut la mettre en harmonie avec l'ensemble des faits.

La question soulevée laisse le champ libre à deux hypothèses : ou bien les atomes restent inchangés au sein du composé, — c'est l'opinion favorite d'un grand nombre de mécanistes, — ou bien ils y reçoivent des propriétés nouvelles ').

Le mécanisme choisit-il la première, il se voit obligé de contredire au principe de la conservation de l'énergie ^), et de con-

') Pour ne rien préjuger de la nature des corps, nous employons ici le ttvm& f>ropriétés nouvelles dans le sens actuellement reçu par les chimistes. '^) Voir plus haut, n. 69, pp. 131-135.

tester la valeur du témoignage des sens qui nous attestent à l'unanimité les changements profonds apportés par la combinaison dans les éléments associés.

Veut-il accepter la seconde, il se met dans l'impossibilité de justifier le fait en question.

D'une part, en effet, les atomes combinés se trouvent dépouillés dans la s^mthèse de leurs propriétés natives ou, du moins, ils y ont subi des altérations profondes ; de l'autre, à raison même de leur identité essentielle, nous ne pouvons leur accorder aucune aptitude spéciale à recevoir telles ou telles propriétés déterminées; toute exigence spécifique étant incompatible avec l'homogénéité des masses atomiques. Il n'existe donc aucune raison pour que l'agent extrinsèque qui vient enlever à un composé un ou plusieurs de ses constitutifs pour les entraîner dans sa sphère d'action, communique toujours aux autres leur mouvement primordial. Dès lors, les atomes, une fois dégagés de leurs liens, devraient nous apparaître avec des caractères toujours nouveaux, toujours en rapport avec la cause qui leur a rendu la liberté.

«On se demande, dit avec beaucoup d'à-propos M. Domet de Vorges, comment il se fait que certains tourbillons qui déterminent la nature des corps simples, soient tellement permanents qu'ils se retrouvent toujours les mêmes, après s'être mêlés et enchevêtrés les uns dans les autres. La fixité des essences matérielles semble bien peu compatible avec cette variabilité et cette connnunicabilité qui est le caractère propre du mouvement local » ').

76. Conclusion générale. — De tous les domaines particuliers des sciences naturelles, nul ne semblait plus favorable que la chimie à asseoir définitivement les principes du mécanisme. C'est là, du moins l'affirmait-on, que ce grand système

') DoMKT DE VoRCiES, La inctnpkysiqiic en pré&encc des si.ierices, p. 1 19.

devait puiser les preuves péremptoires de sa fécondité et de son caractère vraiment scientifique.

Brillantes furent ses promesses, mais plus éclatante encore est la déception qu'il nous a laissée en prenant contact de la réalité.

A titre de théorie cosmologique, le mécanisme n'avait point à s'occuper de la partie expérimentale de la chimie, c'est-à-dire de cet ensemble de faits et de lois dont la découverte et la preuve sont le fruit exclusif de l'expérimentation. Il avait simplement pour mission de pénétrer l'au-delà de l'expérience, d'indiquer aux hommes de science les raisons dernières de l'ordre chimique.

Or, de ce point de vue, son échec fut complet.

Les trois propriétés fondamentales des atomes : le poids spécifique, l'affinité élective et l'atomicité d'où dépend la nature de tout composé, les caractères distinctifs de la combinaison et la perpétuité des espèces au sein de l'évolution rythmique de la matière, tous ces grands faits qui résument la chimie entière, sont restés inconciliables avec les principes essentiels du système.

Quelle en est la cause ?

Il suffit de jeter un regard superficiel sur les phénomènes chimiques pour y découvrir deux caractères saillants, indéniables : la spécificité et la constance. Tous ont leur physionomie propre, irréductible. Tous naissent, disparaissent, se succèdent enfin les uns aux autres suivant un ordre harmonieux que rien ne peut troubler. Il fallait donc, semble t-il, pour les expliquer, supposer dans les êtres un principe foncier de spécification qui fût à la fois un principe régulateur de leurs activités, une connexion nécessaire et naturelle entre le fonds substantiel de chaque être et l'ensemble de ses propriétés distinctives. Comme le dit M. Rivaud, « pour le cosmos, c'est surtout l'ordre et la régularité du devenir qu'il s'agit d'expliquer. Et la puissance de vie, la puissance féconde qui en rend compte, c'est la

nature. Avec la notion de nature, l'idée d'un devenir ordonné prend une apparence visible et saisissable » ').

Le mécanisme fit abstraction de ce double aspect qui signale les phénomènes matériels, pour n'en considérer que l'aspect purement quantitatif et ijuiividuel. De là, la réduction de la nature à la masse homogène et à l'instable mouvement local.

Il -est vrai que toute activité chimique s'accompagne d'un mouvement proportionnel à l'intensité de l'action^ et que de ce chef, on était en droit de rechercher en lui la mesure du phénomène produit. Aussi, si les partisans du système n'avaient eu d'autre prétention que de nous fournir une mesure ou évaluation mécanique de chaque fait individuel, ils seraient à l'abri de tout reproche. La justesse de ces déterminations est même une des causes qui ont le plus accrédité cette opinion dans l'esprit des savants.

Mais ce n'était là qu'une vue partielle, peut-être la moins importante des phénomènes chimiques. L'aspect qualitatif, la constance du phénomène, les lois immuables qui le régissent, les liaisons fixes et déterminées qui l'enchaînent aux antécédents et aux conséquents, tout ce complexus de circonstances, que l'interprétation mécanique ne pouvait atteindre, devaient être forcément pour le système une pierre d'achoppement, une preuve de son insuffisance.

C'est dans cet exclusivis,Me scientifique qu'il faut placer, croyons-nous, la raison foncière de sa faiblesse.

Connne le dit avec à-propos M. Mach : « La mécanique ne saisit pas la base de l'univers ; elle n'en saisit pas davantage une partie ; elle en expose simplement un aspect » '^).

^) RiVAUD, Le problème du devenir et Li notion de la matière, p. 404. Paris, Alcan, 1906.

2) Mach, La mécanique, p. 478. Pai is, Ilcnnann, 1904. - Telle est aussi la pens-cc que M. Uuliem a souvent dcveloppce, notamment dans son bol ouvrage : L'évolution de la mécanique. Paris, Alcan, 1903. — L'évolution de la mécanique {Revue générale des sciences, 1905), p. 1S4.

M. Rey a donné un résumé fidèle de la criiiiiue de M. Duliem dans : La

ART'CLE II Faits de l'ordre physique

§ I Faits cristallographiqiies

77 La forme cristalline ; la structure intime du cristal. — Lorsque les corps passent lentement, et à l'abri de toute cause perturbatrice, de l'état liquide ou gazeux à l'état solide, beaucoup d'entre eux se revêtent de formes géométriques. On dit alors qu'ils sont cristallisés.

La régularité que présentent les faces planes d'un cristal, n'est cependant que la manifestation sensible d'une régularité interne et invisible beaucoup plus importante aux yeux du cristallographe. Tandis que dans le corps amorphe aucune loi ne préside au groupement des particules, et que l'arrangement de la matière y est partout également confus, dans un milieu cristallisé, au contraire, tout est réglé : les distances intramoléculaires, l'orientation des particules, et les directions diverses des plans cristallins.

D'après la théorie cristalline, un cristal est un réseau à triple

théorie de la physique chez les physiciejis co7ilc7nporiuns, p. 139. Paris, Alcan, 1907. D'après cet auteur, dit-il, « la mécanique traditionnelle, la mécanique du mécanisme, si l'on peut dire, est insuffisante. Elle porte sur certaines abstractions, sur certaines simplifications apportées aux phénomènes naturels, non sur les phénomènes naturels. Rien d'étonnant alors, qu'on ne puisse tirer d'une série d'hypothèses qui, de parti pris, négligent certaines propriétés naturelles, une explication de ces propriétés ».

dimension '), formé de mailles parallélépipédiques ; les nœuds des mailles sont occupés par des particules complexes ^) identiques entre elles sous le triple rapport de la composition chimique, du poids spécifique et de la forme cristalline. Toutes ces molécules sont orientées dans l'espace de la même manière ; elles se trouvent à égale distance les unes des autres dans une même direction et dans toutes les directions parallèles.

78. La genèse de l'état cristallin. — Ces conditions admises, la genèse du cristal s'explique avec la plus grande facilité.

Supposons en effet qu'à une certaine distance de la particule

a, vienne se placer une particule b.

La position d'équilibre et par suite la distance ab seront déterminées par les attractions et répulsions de ces deux masses. Mais comme ces intervalles intraparticulaires sont extrêmement petits, les molécules ne jouiront d'un équilibre stable, qu'à la condition d'opposer l'une à l'autre leurs axes d'attraction minima ou m'axima. Il en sera de même des répulsions. De là, la nécessité pour les particules de prendre la direction commandée par leurs axes de même intensité et de présenter, dans un même plan de l'espace, des faces identiques. Bref, elles seront semblablement orientées.

') L'hypoihèse qui représente le cristal sous la forme d'un assemblage réticulaire est due à Bravais. La structure réticulaire de la matière cristallisée, déjà confirmée par de nombreuses expériences, a été récemment mise en évidence par la piiotographie des cristaux sous l'action des ra30ns X VAw Brunet, La yiature des rayons X et la structure réticulaire des corps cristallisés {Revue générale des Sciences, 15 février 191 3"), pp. ici- 104.

^) De I-apparent, La philosophie minérale, p. 174. Paris, Bloud, 1910. « Les particules complexes, dit-il, seront toutes orientées de la même façon, et auront leurs centres disposés sur les nœuds d'un réseau de Bra\a:s: et cela en vertu de l'expérience qui nous révèle l'identité des propriétés physiques des criiitaux en tous les points. »

Tout ce que nous v'enons de dire de a et de b, s'applique aux particules c, d, e, etc. Nous obtiendrons de la sorte une série rectiligne de particules, équidistantes et orientées de la même façon, pourvu toutefois qu'on leur accorde à toutes une même forme cristalline et un poids spécifique identique.

Représentons-nous maintenant une nouvelle particule «'. Sa situation est réglée par le jeu des forces attractives et répulsives des molécules a et d . Celles-ci opposent aussi l'une à l'autre leurs axes de même attraction ou de même répulsion pour réaliser un équilibre stable ; mais ces axes n'étant pas nécessairement identiques dans toutes les directions, on comprend aisément que la distance da peut être inférieure on supérieure à la distance «<5». Cependant, en vertu de la loi énoncée tantôt, toutes les distances db' , b'c , c'd , de, seront identiques entre elles et équivalentes aux distances ab, bc, cd, de. De plus, toutes les particules de cette nouvelle série auront une orientation absolument semblable à celle des particules de la série antérieure.

Ainsi en est-il d'une troisième, d'une quatrième file de particules.

D'évidence, le mode de distribution de la matière observé dans ce plan, doit se reproduire dans tout plan parallèle, situé soit au-dessus, soit en dessous de celui-ci. Il en résultera l'assemblage ou le réseau à trois dimensions que nous avons décrit tantôt. Dans une direction donnée et dans toute direction parallèle, l'orientation des particules et les distances intermoléculaires seront donc identiques. Mais elles pourront être très différentes pour d'autres directions, ou d'autres plans.

Par là s'explique, ])ar exemple, le clivage ou cette propriété en vertu de laquelle certains cristaux se laissent facilement diviser en lames planes aussi minces que l'on veut. Ces directions privilégiées correspondent en effet aux directions de moindre attraction moléculaire et de miniiîunn de résistance.

79- Classification des formes cristallines. — Les formes cristallines répandues à la surface du globe sont très nombreuses. La cristallographie les a rangées en six grandes familles, appelées systèmes cristallins.

Chaque système présente cette particularité, qu'en partant d'une forme cristalline donnée, appelée forme fondamentale ou primitive, il est possible d'en déduire, conformément à des lois que la nature elle-même observe, toutes les autres formes appartenant à ce s3-stème. Le trait de parenté qui se retrouve dans les formes dérivées, est la symétrie déterminée par la forme primitive ').

Système cubique. — Il a pour forme fondamentale le cude. Son caractère essentiel est de posséder trois axes principaux de symétrie, égaux et perpendiculaires entre eux. Ces axes passent par le centre du cube et aboutissent au milieu des faces opposées qui sont toutes des carrés. Pour qu'une forme appartienne à ce système, il faut qu'elle présente cette symétrie parfaite.

Système du prisme à, base carrée. — Les bases de ce prisme sont des carrés égaux ; les faces verticales forment des rectangles. Cette forme fondamentale comprend trois axes de S3miétrie perpendiculaires entre eux ; mais deux de ces axes sont égaux ; ils reunissent les milieux des faces latérales oppo-

1) Les éléments de symétrie dans les polyèdres sont les plans, les centres et les axes.

Un centre de symétiie est un point tel, que tous les sommets du polyèdre considéré soient distribués deux à deux sur des lignes droites passant par ce point et à égale distance de paît et d'autre,

Viw axe de symétrie <ti,\. une ligne telle, que si l'on imprime au polyèdre, autour de cette ligne, une rotation d'amplitude déterminée, tous les soin mets de ce polyèdre se trouvent simplement substitués les uns aux autres, continuant à occuper les mêmes lieux dans l'espace.

Un pliiti de symétrie est un plan qui divise le polyè.lre en deux parties telles, que l'une soit l'image fidèle de l'autre.

sées ; un troisième est vertical et diffère en longueur des deux autres.

Théoriquement, il existe un nombre illimité de prismes à base carrée, car le rapport de la hauteur à la largeur varie à l'infini.

Système hexagonal. — Le prisme qui en constitue la forme primitive a pour base un hexagone régulier. On y trouve quatre axes de symétrie. L'un d'eux est vertical et réunit les milieux des deux bases. Trois autres égaux entre eux, mais différents en longueur du quatrième, aboutissent au milieu des arêtes verticales opposées ; ils font en se coupant des angles de 60°. Comme le ra])port des axes horizontaux à l'axe vertical est susceptible d'un nombre incalculable de variations, il existe aussi une multitude indéfinie de prismes hexagonaux.

Système orthorhombique. — Sa forme fondamentale est un prisme droit dont les bases constituent des losanges ou des rhombes. On y distingue trois axes de symétrie, perpendiculaires entre eux mais d'inégale longueur. De ces trois axes, deux sont horizontaux et réunissent les milieux des arêtes verticales ; le troisième est vertical et aboutit au centre des deux bases 'j.

Pour la raison alléguée tantôt, le nombre de prismes orthorhombiques, théoriquement possibles, est indéfini.

Système monoelinique ou clinorhombique. — On lui donne pour forme caractéristique un prisme à deux sortes de faces. Les unes, basiques, sont des losanges inclinés. Les autres, verticales, forment des parallélogrammes égaux. Des trois axes de symétrie que comprend ce système, deux se coupent obliquement : c'est l'axe vertical qui réunit le milieu des deux bases,

') Dans certains cristaux cependant, les axes horizontaux aboutissent au milieu des faces verticales. Cfr. D"" Brauns, Jl/ifurn/ogi^, S. 30 und 35. Leipzig, 1897.

et l'axe incliné qui aboutit au milieu des deux arêtes opposées H. Le troisième, qui coupe en parties égales les deux autres arêtes, est perpendiculaire aux autres axes.

Système clinoédrique ou triclinique. — Sa forme fondamentale est un parallélépipède à trois sortes de faces. Les bases inclinées ne forment plus de losanges. Les trois axes que l'on peut encore s'imaginer ne sont plus des axes de symétrie ; ils se trouvent inclinés l'un sur l'autre et diffèrent entre eux de longueur.

80. Comment les formes d'un système dériventelles de la forme fondamentale ? — En soumettant à certaines modifications les angles et les arêtes d'une forme primitive, on arrive à en déduire toutes les autres formes susceptibles de rentrer dans le système choisi.

On peut pratiquer sur les arêtes une troncature ou un biseau. Dans le premier cas, chaque arête se trouve remplacée par une face nouvelle. Dans le second, deux faces se substituent à l'arête biseautée.

Les angles solides sont aussi transformables de plusieurs manières. La troncature remplace l'angle par une face. Le pointement direct substitue à l'angle solide trois faces également inclinées sur les facei^ antérieures. Le pointement indirect nous donne aussi, au lieu de l'angle, trois faces ; mais celles-ci sont tournées du côté des arêtes. Le pointement double est l'application simultanée des deux précédents ; il remplace l'angle solide ]iar six faces. Enfin, dans certains cas, on peut aussi pratiquer un biseau sur l'angle et lui substituer deux faces nouvelles.

Théoriquement, le nombre de formes résultant de ces modifications est indéfini. En fait, il existe quelques lois qui le restreignent considérablement ').

') C'est d'a')()rd la loi de sjméirie c|ui s'énonce conmie suit : Dans un cristal, les pnrties de même espèce doivent être modifiées en même temps

8i. Importance de la forme cristalline. — Ce qui

intéresse le plus dans les phénomènes de cristallographie, c'est la loi que formulait déjà l'abbé Hauy, à la fin du xviiP siècle : « Les corps de même composition chimique ont une même forme cristalline, les corps de composition différente ont aussi une forme cristalline différente. »

En un mot, chaque espèce chimique a sa forme cristalline spécifique.

Ainsi, l'oligiste Fe^Oj, le quartz SiO^, la calcite CaCO,, cristallisent dans le SA'stème rhomboédrique, mais l'angle dièdre caractéristique diffère dans chacun de ces corps. Le premier a un angle de 86°i', le second de 94°i5, le troisième de io5°io'. La valeur de ces angles est invariable ').

Grâce à cette constante relation, la cristallographie est devenue le complément naturel de la chimie : elle lui fournit un signe révélateur de la nature et de la spécificité de toutes les substances cristallisables.

« La forme cristalline, écrit M. Hutchinson, est une propriété absolument caractéristique d'un composé chimique, et... de plus, elle a été actuellement déterminée dans le cas de plus de 10.000 substances » ^).

A première vue, cette loi générale parait en opposition

et de la même manière. Les parties d'espèce différente doivent, si on les modifie, subir des modifications diffèrenies. Ainsi, on peut tronquer les arêtes basiques d'un prisme à base carrée sans tronquer les arêtes verticales qui sont d'espèce différente. De même, la troncature d'une arête basique qui réunit deux faces différentes doit être inclinée inégalement sur les faces.

La seconde loi s'appelle d'ordinaire « la loi de rationalité et de simplicité des paramètres ». En voici l'énoncé : I es longueurs des paramètres de tous les solides dérivés d'une forme fondamentale donnée, doivent se trouver dans un rapport rationnel et simple avec les longueurs des paramètres correspondants de la forme fondamentale.

') La loi de la constance de l'angle dièdre n'est cependant qu'une loi approchée. Cfr. Nerxst, Traité Je chimie géyicrale, t. I, p. 85. Paris, Hermann, 1911.

^) HuTCUlXSON, Chimie initier alogiqiie. (Les progrès de la chimie en 1912,^ p. 313. Pans, Hfrmann, 1913).

flagrante avec certains cas nettement définis que les cristallographes ont appelés du nom d'isomorphisnie et de polymorphisme.

82. Isomorphisme. — L'isomorphisme est la propriété que possèdent certains corps de pouvoir cristalliser ensemble en toutes proportions et de revêtir une forme cristalline commune ').

Ce cas est réalisé notamment dans les carbonates prismatiques qui tous cristallisent en prismes orthorhombiques, et dans les carbonates rhomboédriques.

Y a-t-il dans ces faits une exception réelle à la loi énoncée ?

Distinguons d'abord deux cas qui peuvent se présenter.

Ou bien les corps isomorphes appartiennent au système cubique.

Dans celte hypothèse, l'isomorphisme ne prouve ni pour ni contre la loi. En effet, pour différencier les formes cristallines, nous n'avons d'autre critérium que les axes de symétrie et les angles dièdres. Or ces éléments sont identiques dans toutes les formes du système. Nous nous trouvons donc dans l'impossibilité de nous prononcer sur l'identité ou la diversité de ces formes.

Ou bien les corps isomorphes font partie de l'un des cinq autres systèmes.

Dans ce cas, l'isomorphisme ne constitue pas davantage une dérogation à la règle générale. Expliquons-nous :

Les carbonates prismatiques forment sans aucun doute, parmi les substances isomorphes, l'un des groupes les plus intéressants. Lorsque ces corps cristallisent isolément, chacun d'eux

•) Pour l'exposé des diverses variétés d'isomorphisnie, cfr. Wallerant, Cristallographie, liv. V. Paris, Réranger, 1909. — Bruni, Festc Lôsuîigeti uiid Isomorphismus. Leipzig, Aicademische Veriagsgesellschaft, 1908.— Maurain, Les états physiques de la matière, \i^. 235 et suiv. Paris, Alcan, 1910. — Nernst, Traité de chimie générale, t. I, p. 215 et passim. Paris, Elerniann, 1911.

présente un angle dièdre spécial, comme le prouve le tableau suivant :

Aragonite

CaC03

ii6°io'

Strontiane

SrCOj

ii7°i9'

Cérusite

PbCOj

ii7°i4'

Withérite

BaC03

ii7°48'

Ainsi en est-il des carbonates rhomboédriques

Calcite

CaCO,

io5°5'

Diallogite

MnCO,

io6°5i'

Sidérose

FeC03

Giobertite

xMgCO.

Smithsonite

ZnC03

Ces espèces chimiques ont donc des formes très rapprochées, mais non identiques. Or, en cristallographie, toute différence constante d'angle, quelque petite qu'elle soit, est spécifique.

La loi se trouve par conséquent rigoureusement observée, chaque fois que ces substances cristallisent séparément.

Il est vrai que les corps isomorphes possèdent aussi la faculté de cristalliser ensemble et de prendre une forme cristalline commune. Mais la similitude même de ces corps rend facilement compte du fait. Bien que les carbonates composants aient leur forme cristalline spécifique, leurs molécules ont cependant la même composition générale et, sans doute, le même degré de symétrie attesté par la presque identité des formes. Il n'est donc pas étonnant qu'elles se juxtaposent dans un même réseau en revêtant une forme cristalline commune.

« Mais il n'en va pas de même, écrit de Lapparent, quand l'expérience enseigne qu'on peut faire cristalliser ensemble en toutes proportions, le chlorate de soude cubique (NaC103), ie chlorate de potasse monoclinique (KCIO3) et l'azotate de soude rhomboédrique (NaNOj). Comment ces trois noyaux, de symétrie incompatible, pourraient-ils se substituer les uns aux autres

sur les nœuds d'un même réseau ? Ici vraiment la tolérance de la nature semble passer les bornes.

» Cependant l'anomalie va disparaître, si nous examinons plus attentivement les cristaux eux-mêmes. Nous remarquons alors que leur système cristallin est si peu fixe, qu'il change avec la température. Cela donne l'idée de comparer leurs paramètres avec ceux du système cubique. Tantôt la presque identité des chiffres saute aux yeux du premier coup; tantôt elle devient évidente après multiplication par des facteurs simples. Donc, la symétrie apparente de ces sels isomorphes nous trompait sur la vraie nature de leur réseau. S'il n'est pas rigoureusement cubique, il s'en faut du moins de bien peu.

» La même constatation peut se faire sur un grand nombre de substances appartenant aux groupes chimiques les plus divers » ').

D'après cette interprétation, la molécule de chaque corps isomorphe conserverait donc sa forme cristalline spécifique au sein du mélange, comme l'exige le principe énoncé plus haut.

83. Polymorphisme. — Le polymorphisme est la propriété en vertu de laquelle un corps donné peut cristalliser sous des formes cristallines incompatibles.

Le soufre naturel et celui qu'on obtient dans les laboratoires par voie humide^ sont orthorhombiques, tandis que le soufre fondu est clinorhombique. Le sulfure de zinc est cubique dans la blende, hexagonal dans la zvurtzite.

On a donné de ce fait deux explications différentes.

« Le po]3miorphisme, écrit le cristallographe français, peut s'expliquer, soit par la différence intrinsèque des polyèdres moléculaires, soit par la variabilité des groupements qui donnent naissance à une forme cristalline » "").

Suivant la première hypothèse, il existerait un dimorphi«me réel. En d'autres termes, la particule du corps polymorphe

') DE Lapparent, La philosophie ininéyale,^). 162. Paris, Blond, 1910. ^) DK LAPP,\RE\r, Cours de minéralogie, p. 262. Paris, Sav}-, 1884.

aurait elle-même des formes cristallines différentes, correspondant aux formes extérieures dont le corps est susceptible.

Faut-il voir dans ce cas une dérogation véritable à la loi générale ?

Nullement, car il se peut que, sous ses formes diverses, la molécule chimique ne conserve pas la même nature individuelle . Les oxydes nous en offrent un exemple frappant. Ces corps, on le sait, se font remarquer par une tendance prononcée à la polymérisation. Or, d'après le degré de condensation moléculaire, ils manifestent des propriétés physiques si diverses qu'on les prend, à bon droit, pour des espèces différentes.

La diversité de forme moléculaire correspond donc ici à une véritable diversité de nature chimique.

Dans la seconde hypothèse, le polymorphisme n'affecte que le groupement de polyèdres moléculaires semblables. Quant à la molécule du corps, elle resterait identique à elle-même, malgré la diversité des formes cristallines extérieures, car cette diversité provient uniquement des modes différents de groupement ou d'orientation des particules.

Que conclure de cette nouvelle interprétation ?

Elle nous permet, elle aussi, de faire rentrer le cas de pol}'morphisme sous la loi générale. En effet, le polyèdre moléculaire, ou l'embrvon cristallin qui constitue l'individu, possède une forme cristalline spécifique et constante. La forme extérieure du groupement n'est plus qu'une forme accidentelle, totalement étrangère aux natures individuelles.

« Le fait que cette dernière cause doit intervenir dans le plus grand nombre de cas se laisse soupçonner, si l'on s'attache à cette observation que la forme la plus symétrique est presque toujours une forme-limite de celle qui l'est le moins » ').

Ainsi, l'on comprend aisément qu'une substance orthorhombique, dont l'angle dièdre se rapproche considérablement de l'angle droit du cube, peut offrir, soit des individus à symétrie

') DE Lapparent, Cours de minéralogie, p. 279.

uniquement orthorhonibique, formés par une seule orientation du réseau, soit des individus où les diverses orientations seront mélangées de manière à présenter extérieurement des formes cubiques parfaites. Ces dernières formes seraient alors pseudocubiques, tandis que la seule forme véritable appartiendrait au système orthorhombique.

« Les formes les moins symétriques d'un minéral polymorphe, dit de Lapparent, tendent vers les plus s^miétriques connue vers une limite... Il s'agit là de groupements, analogues à ceux des corps à symétrie-limite, et qui ne donnent pas des résultats identiques, parce qu'ils correspondent d'ordinaire à des températures différentes. Complètement enchevêtrés l'un dans l'autre, les éléments du groupement fournissent l'une des variétés du corps polymorphe ; plus localisés dans certaines parties, ils en donnent une autre, et la chaleur en modifiant cet arrangement, peut opérer le passage de la première variété à la seconde.

» Ainsi l'ordre apparaît partout, même dans les phénomènes qui semblaient contradictoires avec les lois régulières de la cristallisation, et autour de l'idée de symétrie-limite, s'introduit une impression générale d'harmonie » ').

En résmné, ni le pol3''morphisme, ni l'isomorphisme ne constituent une réelle dérogation à la loi générale qui attribue, à chaque espèce chimique, une forme cristalline spécifique.

Au surplus, y eût-il une exception véritable "}, cette loi

M DE La.pp.\re\t, Philosophie minérale^ -p. 165. Paris, Bloud, 19 10.

'-) Pour rendre compte de tous les phénomènes et en particulier de la faculté que possèdent certaines substances de donner simultanéiî'.cnt des cristaux qui, non seulement ont une orientation différente, mais qui ne sont même pas superposables, il a fallu élargir la conception ordinaire du polyèdre moléculaire, la remplacer par l'hypothèse de \d. particule complexe, dont nous donnons plus bas la constitution.

« La fécondité de la méthode, dit de Lapparent, est encore attestée par la facilité avec laquelle elle semble permettre l'explication du polymorphisme. Pour cela, il suffit à M. Vallerant d'appliquer aux particules fondamentales les règles de la symétrie-limite. On comprend que l'existence d'élémentslimites dans une particule de ce genre, doive entraîner un groupciuent semblable à celui des cristaux proprement dits, et qui engendrera une particule

demeurerait l'expression d'une tendance générale de la nature qui, dans certains cas, peut être contrariée par des circonstances particulières.

§ 2 Le mécanisme en cristallographie