CHAPITRE PREMIER DÉFINITIONS

1. Phénomènes chimiques. — T:a chimie est l'une des sciences expérimentales qui s'occupent des métamorphoses de la matière; elle s'intéresse particulièrement à celles de ces métamorphoses qui sont permanentes, c'est-à-dire qui persistent après que la cause qui les détermine a cessé d'agir.

Ces transformations, que l'on appelle d'ordinaire phénomènes chimiques^ sont nécessairement en rapport avec la structure intime de la matière, aussi commencerons-nous par rappeler en quelques mots les différentes hypothèses qui touchent à celle-ci.

2. Molécules. — On admet que tout corps homogène est formé de particules extrêmement petites, qui possèdent encore toutes les propriétés, physiques ou chi-

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miques, de la masse dont elles font partie, mais qui ne peuvent plus être divisées, sans destruction totale, par aucun moyen.

Ces particules, qui représentent donc la limite extrême de la divisibilité de la matière, portent le nom de molécules ; dans un même corps, défini chimiquement, les molécules sont toutes identiques entre elles et, par conséquent, possèdent le même poids, le même volume, la même densité, etc.

En un mot :

La molécule est la plus petite partie d'un corps qui puisse exister à l'état libre.

3. Atomes. — La seule notion de molécules permet d'expliquer la plupart des phénomènes physiques ; il est facile de voir qu'elle est insuffisante pour les études de chimie.

Considérons, en effet, un bloc de carbonate de calcium (marbre ou craie) : l'analyse nous apprend que ce corps est formé par l'union, de trois éléments distincts, le carbone, l'oxygène et le calcium, quel que soit d'ailleurs son volume ou son poids. A la limite, la molécule de carbonate de calcium doit donc encore renfermer les trois mêmes éléments; ce n'est, par conséquent, pas, comme on aurait pu le croire, quelque chose de simple, mais bien un complexe, résultant de la juxtaposition de particules plus petites encore. Ces éléments de la molécule qui, cette fois, sont rigoureusement indécomposables et, par conséquent, indivisibles, dans la plus large acception du mot, ont recule nom caractéristique d'atomes. En résumé :

L'atome est la plus petite partie d'un corps qui puisse exister dans une molécule.

Sauf quelques rares exceptions, les atomes ne se rencontrent jamais à l'état libre dans la nature ; sous

l'action de forces particulières, dont la mise en jeu est l'origine de toutes les réactions chimiques, ils se~ réunissent d'eux-mêmes en groupes qui forment autant de molécules.

Quand ils sont tous identiques, en d'autres termes quand la molécule est homogène, le corps est dit simple; quand ils sont dissemblables, la molécule est hétérogène et le corps est dit composé.

Les atomes d'un même corps ont partout et toujours les mêmes caractères, en particulier le même poids et le même volume.

4. Changements d'état. — La matière aifecte trois états distincts qui sont sous la dépendance de l'attraction moléculaire (cohésion); ce sont l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux.

Les changements de température et de pression, ayant pour effet de modifier la distance qui sépare les molécules les unes des autres, modifient en même temps la cohésion et permettent, à quelques exceptions près, de changer à volonté l'état qu'un corps affecte dans les conditions ordinaires.

5. Fusion. — La fusion est le passage de l'état solide à l'état liquide ; elle a lieu sous l'action de la chaleur et, sous une même pression, se manifeste toujours à la même température. Certains corps, particulièrement difficiles à fondre, sont appelés réfractaires ; nous citerons comme exemples de corps réfractaires la chaux, qui ne fond qu'à 3500^ dans l'arc voltaïque (Moissan), la magnésie et le charbon, qui n'ont pas encore été liquéfiés.

Le point de fusion d'un corps solide est l'une de ses constantes physiques les plus nettes, aussi y a-t-il un intérêt de premier ordre à le déterminer aussi exactement que possible.

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Sur fusion. — Presque tous les liquides peuvent être solidifiés par le froid et la température de solidification coïncide nécessairement avec le point de fusion du même corps, pris à l'état solide. Cependant, il arrive parfois qu'un liquide conserve cet état jusqu'à une température inférieure à celle de son point de congélation normal ; on dit alors qu'il est en sur fusion,

La surfusion est un état d'équilibre instable, qui est détruit dès qu'on projette dans le liquide une parcelle solide de la même substance ou d'un corps isomorphe. Au moment où la solidification s'effectue, il se produit un dégagement de chaleur qui tend à faire remonter la température du corps jusqu'à son point de fusion normal.

Certains liquides ont une tendance manifeste à rester en surfusion :1a glycérine et l'acide hypophosphoreux, qui se solidifient régulièrement à 15^ et 17^, et que nous avons pourtant l'habitude de voir toujours liquides, même en hiver, en sont des exemples bien connus.

6. Dissolution des solides. — La dissolution est un changement d'état comparable à la fusion, en ce sens qu'elle détermine comme elle, la liquéfaction d'un corps solide ; elle en diffère parce qu'elle ne nécessite pas l'intervention de la chaleur et qu'elle ne se produit qu'au contact d'un liquide inerte appelé dissolvant

Une dissolution est dite saturée quand elle contient le maximum possible de matière dissoute ; le poids de celle-ci, rapporté au poids total de la dissolution, est ce qu'on appelle sa solubilité.

En général, la solubilité des corps solides est une fonction linéaire de la température (Etard) ; le plus souvent elle augmente à mesure que la température s'élève, mais elle peut aussi décroître (sulfate, citrate,

butyrate de calcium) ou restera peu près slationiiaire (sel marin).

Sursaturation, — Lorsqu'on laisse refroidir une dissolution saturée à chaud, elle dépose ordinairement une quantité de matière solide égale à la différence des solubilités correspondantes aux températures initiale et finale ; mais, comme dans le cas des liquides que l'on refroidit au-dessous de leurs points de congélation, il peut arriver qu'il ne se dépose rien : la dissolution renferme alors un excès de matière dissoute, on dit qu'elle est sursaturée.

La sursaturation cesse, comme la surfusion, au contact d'une parcelle solide du corps dissous ou d'un corps isomorphe; le changement d'état est encore ici accompagné d'un dégagement de chaleur.

7. Volatilisation, ébullition. — On appelle volatilisation le passage de l'état liquide (ou solide) à l'état gazeux ; la tension maxima de la vapeur émise croit avec la température ; il y a ébullition quand cette tension devient égale à la pression extérieure.

Le point d'ébullition sous la pression normale (760 millim.) est fixe pour tout corps défini; c'est, comme le point de fusion, l'une de ses propriétés caractéristiques.

Point critique. — Pour tous les liquides volatils, il existe une pression limite au-dessus de laquelle l'ébullition cesse de se produire : le changement d'état se manifeste alors seulement par la disparition du ménisque qui, dans les conditions ordinaires, sépare le liquide de sa vapeur. La température et la pression sous lesquelles ce phénomène se produit sont appelées température et pression critiques; au-dessus de sa température critique, un corps volatil quel-

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conque ne peut plus subsister qu'à l'état de vapeur (Andrews).

8. Liquéfaction des gaz. — Tous les gaz peuvent être liquéfiés par compression et refroidissement, sous la seule condition, nécessaire et suffisante, que la température soit inférieure à celle de leur point critique..

Jusqu'en 1877, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le bioxyde d'azote, l'oxyde de carbone et le méthane (anciens gaz permanents de Faraday) n'ont pu être liquéfiés parce qu'on ne savait encore pas produire de températures assez basses ; MM. Cailletet, Pictet, Wroblewski et Olszewski sont parvenus à les condenser en s'aidant du froid produit par la détente brusque du gaz, préalablement comprimé à 300 atmosphères (environ — 200«).

L'hélium, l'un des composants de l'atmosphère solaire, qui existe, et a été rencontré récemment dans quelques minéraux terrestres, est jusqu'à présent le seul gaz qui ait absolument résisté à toutes les tentatives de liquéfaction ; sa température critique paraît voisine de — 260 degrés, par conséquent très proche du zéro absolu (— 273").

9. Dissolution des gaz. — Tous les gaz diminuent de volume quand on les agita avec certains Uquides, tels que l'eau ou l'alcool ; ils sont donc absorbés par ceuxci et subissent à leur contact une véritable liquéfaction; c'est ce phénomène qui a reçu le nom de dissolution des gaz.

On appelle coefficient de solubilité d'un gaz le volume maximum de ce gaz, mesuré à 0 degré et 760 millimètres, qui peut entrer en dissolution dans l'unité de volume du dissolvant.

Le coefficient de solubilité diminue, rapidement

quand la température s'élève, il est nul au point d'ébuUition du dissolvant, toutes les fois que ce dernier est sans action chimique sur le gaz.

10. Loi de Henry. — Le coefficient de solubilité d'un gaz esty pour une température donnée, sensiblement proportionnel à sa pression.

Cette règle, commode en pratique pour évaluer rapidement la richesse d'une dissolution gazeuse, faite sous une pression différente de la pression atmosphérique, n'est qu'approximative; elle devient même tout à fait inexacte quand le gaz entre en combinaison avec son dissolvant, c'est le cas des hydracides de la famille du chlore.

11. Cristallisation. — Il arrive souvent, chez les corps solides, que les molécules élémentaires s'agrègent symétriquement, par rapport à un axe ou un plan, et prennent ainsi une forme géométrique régulière : on a alors ce qu'on appelle des molécules cristallines, dont la réunion, en nombre quelconque, donne naissance aux cristaux.

La cristallisation est une des propriétés les plus générales de la matière solide ; les corps sur lesquels on n'a pu l'observer jusqu'ici sont appelés amorphes.

L'étude des cristaux ou cristallograp/iie est du domaine de la géométrie pure, nous ne nous en occuperons donc pas ici; nous rappellerons seulement que, d'après Haûy, on peut les classer tous en sept familles ou systèmes cristallins, qui sont : le système cubique, le système quadratique, le système orthorhombique , le système rhomboédrique, le système hexagonal, le système clinorhombique et le système triclinique.

Chacun d'eux est caractérisé par une symétrie géométrique spéciale, le polyèdre le plus simple qu'on y

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rencontre en est la forme primitive ou le tijpe. Les types correspondants aux sept systèmes cristallins énoncés plus haut sont : le cube, le prisme droit à hase carrée, le prisme droit à hase rhomhe, le rhomboèdre, le prisme hexagonal régulier, le prisme oblique à hase rhombe et le prisme oblique à base parallélogramme (fig. 1 à 7).

Fig. 2. — Prisme Fig. 3. — Prisme quadratique. orlliorhombique.

Fig. 4. — Prisme hexagonal.

Fig. 5.

R'iomboèdre.

Fig. G. — Prisme clinorhombique.

Fig. 7. — Prisme triclinique.

Tous ces types peuvent fournir, par quelques transformations simples, une foule cVautres formes qui appartiennent au même système parce qu'elles ont les mômes plans ou axes de symétrie; la règle à suivre pour obtenir ces formes dérivées est de modifier de la même manière tous les éléments semblables de la forme primitive, ou au moins la moitié. Dans ce dernier cas on a une forme dite hémiédrique parce qu'elle possède moitié moins de faces que la forme régulière correspondante.

Il est facile de voir que le cube peut ainsi donner

un certain nombre de formes dérivées simples, dont les plus communes sont Yoetaèdre régulier, le tétraèdre régulier fforme hémièdre de la précédente), le dodécaèdre rhomboïdal, le dodécaèdre pentagonal, etc.

12. Polymorphisme. — En général le même corps cristallise toujours dans le même système : les cristaux de pyrite ou bisulfure de fer, par exemple, peuvent tous être rapportés au système cubique.

Cependant, certaines substances peuvent, par exception, prendre des formes appartenant à deux ou trois systèmes cristallins distincts : on dit alors qu'elles sont dimorphes ou triinorphes.

Le carbonate de calcium, qui cristallise en rhomboèdres (calcite) ou en prismes orthorhombiques {aragonite) est dimorphe; le soufre, qui cristallise en octaèdres orthorhombiques, en prismes clinorhombiques ou en rhomboèdres, est un corps trimorphe.

13. Isomorphisme. — On dit que deux ou plusieurs corps sont isomorphes quand ils peuvent cristalliser sous la même forme, séparément et ensemble : c'est le cas des aluns, qui cristallisent tous en octaèdres réguliers et dont le mélange fournit des cristaux homogènes présentant encore la même forme.

Les composés haloïdes (chlorures, bromures et iodures) des métaux alcalins cristallisent en cubes et sont aussi isomorphes; il en est de même enfin de certains corps minéraux naturels, comme les carbonates de calcium, de magnésium et de fer, qui appartiennent au système rhomboédrique.

D'après Mitscherlich, Fisomorphisme de deux corps implique ordinairement une analogie profonde de leur composition chimique; cette remarque peut servir à déterminer la structure moléculaire d'un corps mal

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défini, qui se trouve être isomorphe à un autre bien connu; c'est ainsi que la formule de l'alumine APOS peut se déduire de celle du peroxyde de fer Fe203 qui lui est isomorphe.

14. Procédés de cristallisation. — Un corps cristal- Use toutes les fois qu'il passe lentement àe Vèis.tû\iide (liquide ou gazeux) à l'état solide. Les principales méthodes qui permettent d'obtenir ce résultat sont la fusion, la dissolution, la sublimation, la décomposition chimique ou électroly tique, etc.; on en verra plus tard la mise en pratique au chapitre des manipulations.

15. Combinaison. — On appelle combinaison l'union intime de plusieurs, corps (composants) donnant naissance à un autre corps, doué de propriétés nouvelles (composé).

Pratiquement, la combinaison se distingue du mélange en ce qu'elle s'effectue toujours conformément à certaines lois immuables, qui forment la base de toute la chimie théorique, et parce qu'elle donne lieu à une production d'énergie qui se manifeste au dehors sous forme de chaleur, de lumière ou d'électricité.

Le dégagement de chaleur est constant, il suffit, dans les'^cas douteux, à caractériser la combinaison, et sa mesure donne la valeur de ce qu'on appelait autrefois Vaffinité, c'est-à-dire la tendance qu'ont deux corps à s'unir l'un à l'autre.

La comparaison des dégagements de chaleur qui accompagnent les réactions chimiques a permis d'énoncer un certain nombre de règles dont l'ensemble et les applications constituent la Thermocht/Tnte'

Théoriquement, la combinaison se distingue du mélange en ce que les molécules de ses composants

DÉFliNlTlONS

y sont transformées en molécules nouvelles, possédant une autre constitution atomique. Il y a donc déplacement des atomes dans l'acte de la combinaison, et la production d'énergie dont nous venons de parler n'est autre chose que la manifestation extérieure du travail produit par ce déplacement.

La combinaison s'effectue quelquefois spontanément, par simple contact (fluor et hydrogène, iode et phosphore, brome et potassium, etc.); le plus souvent elle nécessite l'intervention d'une énergie étrangère telle que la chaleur (oxygène et carbone), la lumière (hydrogène et chlore) ou l'électricité (hydrogène et azote). Dans la plupart des cas cette énergie étrangère n'a pour effet que ^'amorcer la réaction qui, ensuite, s'achève d'elle-même; c'est ainsi qu'une seule étincelle électrique, si petite qu'elle soit, suffit à déterminer l'explosion d'une masse quelconque de gaz tonnant.

16. Décomposition. — décomposition est la séparation des éléments qui se trouvent réunis dans un corps composé quelconque; elle donne lieu toujours k une production de travail, qui est rigoureusement égal, en valeur absolue, mais de signe contraire à celui qu'avait fournie la combinaison correspondante.

Les agents qui déterminent la décomposition sont les mêmes qui favorisent la combinaison, c'est-à-dire encore la chaleur, la lumière ou l'électricité.

17. Analyse, synthèse. — On appelle analyse l'opération qui permet de résoudre un corps composé en . ses composants; elle a pour limites les corps simples, que l'on reconnaît précisément à ce qu'ils résistent à nos méthodes analytiques.

L'opération inverse porte le nom de synthèse; elle est illimitée.