CHAPITRE XXIX

FORniJLES DE RE«1VAIJET

4*75 — Tension. — On appelle vapeurs saturées des fluides aériformes, que Ton saisit pour ainsi dire à Téiat naissant, immédiatement contigu à celui de liquide, dans lequel les feraient rentrer en partie la moindre compression ou le moindre refroidissement. Cette manière d'être constitue, pour la matière, la limite opposée à celle de gaz parfait; et, entre ces deux états extrêmes, se développe toute une série de modes intermédiaires, dont les plus inférieurs portent le nom de vapeurs surchauffées y et les plus élevés celui de gaz naturels.

On remarquera d'ailleurs entre ces deux états-limites une différence importante. Celui de gaz parfait ne constitue en effet qu'une conception abstraite, en quelque sorte asymptotique, dont les gaz les plus incoercibles nous offrent seuls, dans la nature, une représentation satisfaisante, sinon entièrement rigoureuse. Rien n'est plus aisé, au contraire, que de réaliser physiquement une vapeur saturée. Il suffit pour cela de la maintenir au contact de son liquide.

La théorie des vapeurs saturées fournit l'exemple le plus remarquable de l'application de la thermodynamique générale, dont elle

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découle comme un cas particulier. Nous avons expliqué déjà (n* 258) qu'une telle application suppose connus, d'après l'observation directe, certains résultats primordiaux qui constituent en quelque sorte la définition analytique du corps dont on entreprend l'étude: à savoir son équation-typique et les lois de sa chaleur spécifique. Il nous suffira, sous ce rapport, de puiser dans l'admirable collection des documents élaborés par Regnault {*).

476 — La force élastique d'une vapeur saturée placée en présence de son liquide est indépendante du volume. Elle est fonction de la température seule ('). Suivant que, pour une pression et une température déterminées, on offre géométriquement un plus ou moins grand espace à l'expansion d'un kilogramme de la substance considérée, on en voit des quantités variables abandonner Tétat liquide ou y rentrer; le volume total restant ainsi arbitraire entre deux limites extrêmes qui sont, d'une part, celui du liquide lui-même , si le kilogramme arrive à reprendre en entier cette forme, et, de l'autre, le point précis de la disparition du liquide, à partir duquel, pour une nouvelle augmentation de volume, si faible qu'elle fût, les conditions se modifieraient progressivement en sortant de la question actuelle, et passant de l'état de vapeur saturée à une constitution plus ou moins surchauffée.

Si nous représentons avec Regnault par F la force élastique

{*) Regnault. Relation des expériences pour déterminer les données numériques relatives aux machines à vapeur. Mémoires de V Académie des sciences^ 1847 et 1S6S

— Goste. Mémoii^ sur la relation entre la température de la vapeur et sa tension Comptes rendus de V Académie des sciences^ t. XLUI, p. 90. — PouiUet. Mémoire sur la théorie des fluides élastiques et sur la chaleur latente des vapeurs. Ibidem^ t. XXIV

— Cahours. Recherches sur les densités de vapeur. Ibidem ^ t. XIX, p. 76i ; XX, 5i; XXI, 625. — J. Bertrand. Thermodynamique, p. 158 et suivantes. — Bruckner. Sur une formule pour calculer l'élasticité de la vapeur d'eau. Bulletin de t Académie de» sciences de Bruxelles, t. XVII, p. 547.

Rankine. On practical tables of the pressure of vapours. Athenseum, 1855, p- 1009.

— Curr. On the température of steam and its corresponding pressure. Prœeediaqs of the Royal Society, t. V, p. 041 . — Fairbairn. Ueber die expansive Wirkung des Daropfes. Dingler's Journal, t. CXV, p. 1. — Holtzmann (Ueber die Wàrme und Elaslicitst der Gase und Dàmpfe, 1845, Mannheim. — Annales de Poggendorf, t. LXXII).

(') La surface représentative de cette loi (n" 261, note) est donc un cylindre dont les génératrices se disposent parallèlement à l'axe des volumes, et dont la base va être définie plus loin (éq. 123).

exprimée en millimètres de mercure^ on peut la relier à la température usuelle 6 au moyen de la formule suivante :

Log F = a — M,

dans laquelle a, 6, 2 désignent des constantes spécifiques pour chaque corps. Rcgnault, en adoptant une forme analytique recommandée par Bioty a même adjoint à l'expression précédente une seconde exponentielle cj*. Mais il fait lui même remarquer, en ce qui concerne Teau, dont Timportance pratique prime complètement celle de toutes les autres substances, que la valeur de ce terme reste toujours extrêmement faible, et n'exerce d'influence sensible que dans les températures les plus basses.

On a également mis en avant d'autres formules empiriques (*) ; mais, dans la pratique courante, on se sert à peu près exclusivement des tables numériques et des tracés graphiques qui résultent des expériences de Regnault (').

(*) Annales de Poggendorf, t. XVIII. — Repcrtorium Dovc, l. I. — Bertrand. Thermodynamique, — Antoine. Tensions des vapeurs. Comptes rendus des séances de V Académie des sciences, t. CVU, p. 681, 778, 836. — On possède à cet c^ard des tableaux d'expériences de Regnault, Faraday, Caillctet, Sojetchcwski, etc.

(*] Des vues théoriques ont permis à M. Kirchhof d'établir que la courbe représentative de la loi réelle des tensions de la vapeur d'eau doit présenter un jarret, ou point anguleux, au moment de la solidification de l'eau, pour lequel on passe des tensions de vapeur du liquide à celles de la glace.

Si l'on envisage en effet par la pensée un kilogramme de ce dernier coi*ps, on peut concevoir deux manières différantes de le convcilir en vapeur saturée à la température zéro du thcrmomèti*e usuel : ou bien évaporer la glace à l'état solide, ou commencer par la fondre et ensuite volatiliser l'eau ainsi obtenue, sans quitter la température zéro. Dans les deux cas, la quantité de chaleur à fournir pour le travail externe sera la môme, car la pression reste constante dans l'expression pdv, et les limites de l'intégration n'ont pas changé. Quant à la variation de chaleur interne, elle ne dépend jamais que des états extrêmes. Le total de la chaleur à fournir est donc le même dans les deux modes.

Or la fusion d'un kilogramme de glace exige 70 calories. Celle d'un poids dm demandera donc 79 dm; et par suite, si l'on représente par '^q^ la chaleur nécessaire pour volatiliser directement cette glace, et par Dç^ celle que l'on devrait fournir pour évaporer le même poids de liquide, on aura :

dq^ 7= î)^, -f 19 dm.

L'une et l'autre de ces deux quantités se calculeront par la formule (122), puisque ces deoz transformations s'effectuent & température rigoureusement constante. Nous

La valeur de F est croissante avec 0, attendu que la constante a

mettrons, ainsi qu'il a été expliqué ci-dessus (n* 469), cette relation sous la forme

dp \ __ E Tiçi dl Ji" T dv '

dp \ ^ ^9^ rf/ /t "" < <^P

Le Tolume Zv peul , avec une très grande approximation, être considéré comme le même dans les deux équations, à cause de l'énorme disproportion qui 'existe entre le volume de la vapeur d'eau à zéro et celui du liquide. Il vient donc en substituant dans l'égalité précédente :

( dp\ ( dp\ 70 E Zm \dt )i \ ai ^ ■" /

Zm

Le rapport -sr- du poids de l'eau en kilogrammes au volume de sa vapeur à zéro en

mètres cubes sous la pression de saturation 0'',0046 a pour valeur ^t en admettant

la loi de Hariotte, ou rj^-i si l'on a recours à l'interpolation de la série des tensions de

vapeur de liegnault. Si nous employons la moyenne arithmétique 0,00485 de ces deux valeurs, il viendra:

ou environ -r-

Fig. 288.

Les deux coefficients angulaires de la courbe représentative des pressions différent donc notablement, comme on le voit, au point qui correspond à la solidification de l'eau.

M. Lechatelier a constaté expérimentalement une circonstance semblable sur

possède, dans le terme négatif, une valeur inférieure à l'unité. On peut même ajouter que cette fonction s'accroît avec une très grande rapidité, car la tension F, si on la dégageait de l'équation précédente, serait représentée par une exponentielle à deux étages (*).

La pression /> exprimée en kilogrammes par mètre carré, suivant notre usage invariable, se rattache à la valeur de F par la proportion :

On en déduit :

Logp = Log F 4- Log 10556 — Log 760,

et, en efiectuant :

logp = 1,1555589 -h a — W-«".

Telle est l'équation-typique des vapeurs saturées. Il ne reste plus qu'à posséder, pour chacune d'elles, les valeurs spéciales de ses paramètres constants. Les expériences de Regnault les ont fait connaître pour vingt-huit substances, qui sont renfermées dans le tableau suivant f).

rhydrate de chlore [Comptée rendus de C Académie des sciences, 15 décembre 1884). On n'observe pas, au moment de la fusion, de changement brusque de pression ; ce qui indique que le changement d*état n'amène pas de modification appréciable des tensions de dissociation, pas plus que cela n'avait lieu dans le cas précédent pour les pressions de vapeur. U altère seulement la loi de variation prochaine de ces tensions; et l'on voit très nettement sur la courbe représentative (fig. 288) l'existence de deux arcs distincts relatifs aux deux états solide et liquide, et se coupant sous un angle vif sans raccordement.

(*) On ne saurait trop insister dès le début sur cette différence capitale qui sépare les vapeurs saturées des gaz parfaits, pour lesquels la pression varie (à volume constant) proportionnellement à la température absolue (éq. 10).

(*) Ce tableau a été dressé par Combes [Exposé des principes de la théorie mécanique de la chaleur, p. 02) à l'aide de celui qui se trouve renfermé à la page 654 de la Relation des Expériences de Regnault, dont il a uniformisé certaines indications. Nous avons ici transposé les divers corps suivant l'ordre de leur volatilité, qui est marquée par la dernière colonne.