S VI
Transformations non réversibles (<).
42. — Une opération non réversible est celle dans laquelle les conditions indiquées au numéro 26 ne sont pas réalisées. Ainsi, dans l'expérience de Joule (8), la transformation du gaz qui s'écoule du récipient où il est comprimé, dans le ballon à pression plus basse,n'est pas réversible ; en effet, la pression du gaz n'<est pas à chaque instant équilibrée par une contre-pression égale. L'opération que l'on produit dans le briquet pneumatique pour enflammer l'amadou par la compression de l'air n'est pas réversible (*] ; car la masse du petit piston étant négligeable, la pression qu'il exerce sous l'influence de la poussée qu'il reçoit est supérieure d'une quantité finie et très grande, à la pression que le gaz lui oppose, dételle sorte que l'opération ne pourrait pas étreaccomphe en sens inverse sous l'influence des mêmes pressions.
Le principe de l'équivalence s'applique à toutes les opérations, réversibles ou non ; certains procédés de détermination de l'équivalent mécanique de la chaleur comportent même des opérations non réversibles. Mais le principe de Carnot n'est applicable qu'aux opérations réversibles.
D'ailleurs, même dans l'application du premier principe aux opérations non réversibles, il y a lieu de remarquer que les états du corps entre lesquels on fait cette application doivent être parfaitement définis ; car à température égale, l'énergie totale d'un gaz qui n'est pas en repos dépend évidemment de sa force vive, ou de l'intensité des mouvements tumultueux qui se produisent dans sa masse ; 11 y a donc lieu de tenir compte de ces mouvements, ainsi que de la vitesse d'ensemble dont le
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TRANSFORMATIONS NflK «BTEnSlBLES
corps pourrait èlre animé dans toutes ses molécules, aussi bien à l'instant initial qu'à l'instant final.
43. — Supposons que le corps subisse une opération non réversible en se détendant, par exemple, sans éprouver de la part du milieu extérieur une résistance égale à sa pression; portons, pour chaque valeur du volume, la pression extérieure, représentée par la ligne AB (Sg. 33} la différence entre la transformation considérée et un pliénomène réversible est que, pourchaque valeur du volume qu'il occupe, le corps, au lieu d'être en repos et en équilibrC] est à l'état de mouvement tumultueux, et que, si on arrêtait brusquement la transformation en immobilisant le piston sans plus fournir de cbaleur, la pression s'élèverait jusqu'au point A' pour la position a du piston ; d'une manière générale, cette près- '''!■ **■
sion atteindrait les divers points d'une certaine courbe A' B' pour des positions quelconques du piston situées entre a et b. (Noua pouvons supposer, pour simplifier le langage, que le piston ait une surface égale à l'unité, de cetto manière les abscisses représentent indifféremment les déplacements du piston ou le volume du corps).
Pendant la transtormation AB, le travail effectué sur les corps extérieurs par le fluide évoluant est représenté par la surface aABb, mais l'énergie n'est nullement définie par les points figuratifs A, B, comme elle le serait pour une transformation réversible ; elle est, au contraire, définie par les points A', B', de la courbe A' B', qu'on pourrait appeler la courbe d'équilibre.
Le principe de l'équivalence, appliqué à la transformation AB, donne :
I A (U. - U,) + A f^ pdv
L'équation est identique à celle que nous connaissons, mais U., U, se rapportent aux états d'équilibre A', B'.
La transformation peut être telle, du reste, que l'état initial et l'état final soient des états d'équilibre ; dans ce cas, la ligne des pressions est Sguréepar A'MB', etU» U„se rapportent aux états initial et final delà transformation.
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BG THBRHODYKAUIQUB
44. — D'après l'allure des courbes tracées, on voit cpie le travail effectué pendant la détente non réversible est inférieur à celui qui correspondrait à la courbe A'B*; lorsque le trajet est réversible, les courbes AB et A'B' se confondent.
Réciproquement, la compression irréversible ne peut se produire que par l'effet d'une pression extérieure supérieure à la force élastique du corps; lorsque l'on suppose, en particulier, que les états extrêmes B' et A' correspondent à l'équilibre, la courbe du travail extérieur exercé sur le corps est B' N A', et ce travail est supérieur à celui qui devrait être développé pour produire une compression réversible entre les points B', A'.
On peut imaginer un cycle dans lequel la première transformation comporte une dilatation non réversible, en présence d'une source de chaleur a la température T, ; nous venons de voir que, pour cette transformation, la chaleur fournie Q', est inférieure à celle qui serait nécessaire entre les mêmes états (supposés d'équilibre), et pour une transformation réversible ; cette chaleur, dans le cas de l'isothermique, serait Q,. De même, supposons que la troisième transformation, au lieu d'être réversible, s'effectue sous l'inSuence d'une pression extérieure supérieure à chaque instant à celle due à la force expansive du corps ; la chaleur cédée Q', sera supérieure à celle qui serait abandonnée par la transformation réversible limitée aux mêmes états initial et final gui seraient des états d'équilibre ; on a donc :
Q'. < Qi ou Q-, = Q, — a Q". > Q. on Q', = Q. -f 6
Les quantités de chaleur Q',, Q', sont les seules qui interviennent dans le cycle, puisque les deux autres transformations sont supposées adiabatiques ; par conséquent, on a, pour le rendement du cycle non réversible :
Le rendement du cycle est donc inférieur à celui du cycle de Camol.
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' TAPEVnS SATUItéBS
§ VI
Vapeurs Batorées.
46. — Lorsqu'un liquide enfermé dans un récipient supfrorte une certaine pression (par exemple, celle d'un piston), et qu'on lui communique de la chaleur, sa température augmente jusqu'au moment où il commence à se réduire en vapeur ; à partir de cette limlle, la température reste constante, jusqu'à ce que le liquide soit entièrement transformé ; la vapeur est saturée pendant tout le temps que dure le phénomène.
La température à laquelle la vaporisation commence dépend de la pression supportée par te liquide, de sorte qu'il existe une relation entre la température de la vapeur saturée et la pression à laquelle elle se forme, relation que les expériences très précises de Regnaultont déterminée, et que nous pouvons mettre sous la forme : ■
Lorsqu'on enlève de la chaleur à la vapeur satun^e àla température t, la pression extérieure étant constante et égale à p, elle se liquéfie, et sa température est stationnaire jusqu'au moment où elle s'est entièrement transformée en liquide. A partir de ce point, le liquide se refroidit.
Lorsque, la vaporisation étant complète, on continue à communiquer de la chaleur à la vapeur sous la pression correspondante à la température de saturation, sa température augmente, et l'on dit qu'elle est surchauffée. 11 y a d'autres moyens de produire la surchauffe (61).
Regnault a mesuré, pour un assez grand nombre de corps, la quantité de chaleur à communiquer au liquide jusqu'au moment où la vaporisation commence, ainsi que la chaleur à fournir, sous la pression correspondante, pour effectuer la vaporisation complète.
da
Soit q la chaleur du liquide, on a, en appelant t le rapport ^, ou le
calorique spécifique, lequel dépend en général de t :
La chaleur à communiquer au liquide dépend en réalité, conune pour
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S8 THERMODTNAHIQUE
tout autre corps, du travail qu'il effectue pour vaincre la pression extérieure, mais le travail de dilatation du liquide est si faible, qu'on peut en faire abstraction, et supposer que q sert tout entier à augmenter la cbaleur interne. Dans les expériences de Regnault, la température a été élevée sous la pression atmosphérique (').
Soien tria chaleur de vaporisation, et X la cbaleur totale communiquée au liquide jusqu'au moment de la vaporisation complète, la vaporisation ayant lieu sous ta pression constante qui correspond à la température ( ; on a ;
Généralement, on ne connaît pas d'autres données physiques que ces quantités de chaleur ('), et la relation qui liela pression à la température, mais on peut, en utilisant les deux principes fondamentaux, trouver par le calcul d'autres constantes.
46. — Chaleurs latentes interne et externe. — Considérons la vaporisation complète du kilogramme de liquide à la température l sous la pression correspondante p.
Soient u le volume spécifique du liquide à t degrés, u' — de la vapeur à ( degrés.
Le principe de l'équivalence, appliqué à cette transformation, donne :
r = A 4 U -f Ap («' — k)
À U représente l'accroissement du travail interne pendant la vaporisalion ; p (w' — w) est le travail effectué pendant l'accroissement considérable de volume qui résulte de la vaporisation.
On a :
A AU =r — Ap (u' — m)
A A U est l'accroissement de la chaleur latente interne pendant la vaporisation ; on peut le calculer au moyen des quantités r et u, qui résulteirl de l'expérience, et de u' qui sera déterminé plus loin. On désigne
t. Zeuner, ouvrage cité p, 254 & 258.
S. On cson naît "bien pour l'eau, la densité de la vapeur bous différflntes pressions d'après les expériences de Fairbaira, Unwin et Tate, mais ces données lie sont utilisées que pour la conflrmatian des principes fondamentaux, qui permettent de calculer, d'une manière beaucoup plus exacte, les TOlumes spécifiques de la vapeur sous dilTârentes pressions.
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VAPËDRS SATUHEKS
d'ordinaire par p la quantité A&U, et les parties constitutires de X sont celles Indiquées par l'accolade ci-dessous :
p s'appelle simplement la chaleur latente interne, kp (u' — u) est la chaleur latente externe ; leur somme forme la chaleur de vaporisation r, quantité à laquelle on donnait autrefois le nom de chaleur latente. 11 fout bien remarquer que r, même pour une température donnée, est essentiellement variable avec la nature de la transformation opérée ; les valeurs de r dont nous ferons usage sont les quantités de chaleur cédées pour effectuer la vaporisation du liquide sous la pression constante de sa vapeur, à f.
D'après Regnault, la chaleur du liquide est exprimée par :
9 = fl( + 6(3 + ci"
Les coefficients o, 6, csont donnés ci-dessous pour quelques liquides {•) :
MATDHB DC OORPB
Chlorure de carbone
La formule qui donne la chaleur de vaporisation r est :
r=: A+Bi + CC + DC Les constantes A, B, C, D, sont contenues dans le tableau suiviùit : 1. Pour l'acide sulfureux et l'ammoniaque, voie n» 66,
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tHERUODYNAMlDOB
KATnRB DO CORPS
Eu
-O.OOOOS
Ether
Chloiofomio
Chlorure de cnrboao . .
Sulfure de carbone. • ■
Quant à la chaleur totale X, elle s'obtient en addilionnant les expressions de q et de r.
Pour la vapeur d'eau, les formules sont :
(M) rO) = 606.5 — 0.695 t — 0.00002 i" — 0.0000008 ('
47. — Volume de la vapeur. — La vaporisalion du liquide, dans les conditions que nous avons indiquées, est une transformation isotfaermi' que réversible ; l'équation de (llapeyron lui est applicable, et si l'on remarque que la chaleur fournie est précisément r, on aura (éq. 30) :
— est ici une fonction connue de T, indépendante de « ; elle s'obtient au moyen de la relation :
ce qui permet d'effectuer l'intégration :
AT^-f(u--«)
On peut donc, au moyen de la constante r, et de la loi p = r (I), trouver le volume w' de la vapeur, et en déduire son poids spécifique pour toutes les valeurs de la température, et par conséquent de la pression. (Voir les Tables, à la fin du volume).
Les valeurs obtenues pour la vapeur d'eau par cette méthode s'accor.
B t, ôue i.
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. TAPEURS SATORÉES 61
dent, d'une manière remarquable, avec celles qui ont été déterminées expérimentalement par Fairbairn, Unwin et Taie, entre 58° el 145" (')•
Les tables relalives aux constantes des vapeurs renferment donc à ta fois des données d'expériences : p, q, r, el des quantités qui s'en déduisent ; u', A.p («'— «), ^ 0- On peut aussi déduire, de l'équation (26), la valeur de la chaleur latente interne p ; M. Zeuner a donné, pour exprimercette chaleur, une formule empirique d'un emploi commode : P= 675.40 — 0.791 (
Regnault a, du reste, déterminé la loi ;> = ^ (t) pour un grand nombre de corps, et lui a donné la forme :
logp=a+6«* + c p''
a, b, c, n, p, sont des quantités à déterminer pour chaque corps, t est la température, comptée à partir d'un repère fixe. On a proposé un très grand nombre de formules pour représenter la loi ci-dessus {*) ; lorsqu'il s'agit des vapeurs connues, les données des tables de. M. Zeuner,
