II. — MESURE DES TENSIONS MAXIMA DBS VAPEURS

769. Tensions maxima de la vapeur d'eau. — De toutes les vapeurs,

c'est la vapeur d'eau qui a fait l'objet du plus grand nombre de recherches. L'étude des tensions maxima de la vapeur d'eau peut se diviser en trois parties, suivant les températures auxquelles on fait les déterminations :

i<» Températures moyennes,

2® Températures basses,

3° Températures élevées.

770. Températures moyennes. — Principe. — Nous entendons par températures moyennes des températures peu différentes de la température ordinaire, comprises, par exemple, entre 0^ et 50^.

La force élastique maxima d'une vapeur est représentée par la différence des niveaux du mercure dans deux baromètres dont l'un renferme une goutte liquide, et le problème expérimental se réduit à déterminer avec précision cette différeixce de niveau et la température du baromètre humide.

Kœmtz fit une série d'observations sur deux baromètres, l'un s^c, l'autre humide, abandonnés à la température ambiante ; ses résultats vont de — 19° à -4- 26^

Dalton entoura le baromètre humide d'un manchon rempli d'eau dont il fit varier la température, mais ne prit aucune précaution pour rendre cette température stationnaire au moment de chaque mesure.

Le travail le plus étendu ef le plus précis sur les tensions de la vapeur d'eau est dû à Regnault.

771. Expériences de Regnault. — Préparation du baromètre humide, — Les plus grandes précautions doivent être prises pour que l'eau introduite dans le baromètre humide n'apporte pas d'air avec elle. Le baromètre ayant été bien bouilli (475), et étant encore chaud vers l'extrémité effilée ouverte, on retire une petite quantité de

mercure et on la remplace par de l'eau bouillante maintenue en ébullition depuis plus d'une demi-heure. On applique immédiatement le doigt sur l'ouverture et on retourne l'instrument. On laisse le baromètre monté jusqu'au lendemain et on l'incline alors rapidement de manière k faire disparaître le vide barométrique; pour peu qu'il reste d'air dans la cbambre, on aperçoit une petite balle qui persiste quelque temps avant de se dissoudre. Ce n'est, en général, qu'après plusieurs essais. qu'on arrive à avoir un baromètre parfaitement exempt d'air.

772. Inconvénients de la disposition de Dation. — Reguault essaya d'abord une disposition semblable à celle de Dalton. Les deux baromètres sont placés sur une même cuvette de part et d'autre d'une règle métallique verticale divisée en centimètres (fig. 533). Le tout

est entouré d'un manchon dont la partie inférieure plonge dans une cuve h mercure placée sur un fourneau; ce manchon est rempli d'eau dont la température est rendue aussi uniforme que possible avec uu agitateur. On mesure les différences de niveau en déterminant au cathétomètre les distances respectives des ménisques aux traits les plus voisios de la règle. Mais les irrégularités du manchon de verre, nécessairement fabriqué par soufflage, font que les visées sont affectées d'erreurs de réfraction; les distances mesurées n'offrent donc aucune garantie de précision.

On a alors substitué au manchon de verre m manchon en tôle avec deux glaces à sa partie supérieure; les traits de la règle et les ménisques conservent ainsi leurs distances respectives, mais l'appareil ne fournit de bons résultats que dans le voisinage immédiat de la température ambiante. Pour Fig. 533. P6" qu'on s'écarte de cette température, la colonne

d'eau du manchon se divise, dès qu'on cesse d'agiler pour faire les lectures, en couches de températures inégales, ce qui Ole toute signification précise à l'indication du thermomètre. Regnault s'arrêta alors à la forme suivante d'appareil.

773. Première série d'expériences. — Les deux baromètres A et B ' (fig. 334 et 535), aussi semblables que possible, pénètrent, & leur partie supérieure seulement, dans une caisse D en tôle galvanisée

1. Le ballon G, représenté sur ces ligures, n'a et* employé que dans la aecoode série d'expérien^;es; le baromètre B doit être supposé ici ferma à sa parlii' supérieure, comme le baromètre k.

SECOND CHANGEMENT D ETAT

OÙ ils sont maintenus au moyen de caoutchoucs. La caisse porte sur un de ses côtés une ouverture rectangulaire sur laquelle est fixé un cadre en fer mn. Une glace à faces parallèles, E, s'applique sur ce cadre au moyen d'un autre qui se fixe sur le premier à l'aide de

Fig. 534.

Fig. 535.

vis ; une lame de caoutchouc est interposée entre le premier cadre et la glace.

Les différences de niveau sont relevées au cathétomètre. Pour reconnaître si Tinterposition de la glace et de Teau ne fausse pas les lectures, on a tracé sur le baromètre sec un trait horizontal très fin à peu près au niveau du mercure et, sur le baromètre humide, une division en centimètres. On a relevé les distances du repère aux divisions, d'abord sans eau ni glace, puis avec interposition de l'eau et de la glace. Les déviations absolues produites soit par un défaut de parallélisme des deux faces de la glace, soit par un défaut de verticalité de cette glace, étaient sensibles et pouvaient s'élever à 1/2 millimètre; mais il n'y avait pas de déviation relative supérieure à 0°"™, 1, et elles étaient le plus souvent négligeables.

En chauffant la caisse avec une lampe à alcool dont on règle la

flamme par tâtonnements et maintenant Teau dans une agitation vive et continuelle, on peut rendre la température stationnaire Jusqu'à 50°. Mais on peut se demander si toute la chambre barométrique est bien à la température du bain, et si le mercure froid qui remplit la partie inférieure des tubes ne maintient pas à une température plus basse le sommet des colonnes de mercure. Pour le reconnaître, on a mis à la place des tubes barométriques deux tubes fermés par le bas et contenant du mercure jusqu'au niveau le plus bas observé dans les expériences; jusqu'à 50", un thermomètre plongé dans le mercure à la partie supérieure marqua toujours la même température que dans le bain.

Dans le baromètre humide, il y a une couche d'eau qui déprime le mercure par son poids, qu'il est facile de déduire de sa hauteur, mais le soulève par capillarité. Pour déterminer l'efiFet capillaire, Regnault disposa deux tubes communiquant à leur partie supérieure par l'intermédiaire d'un tube à ponce sulfurique ; après y avoir fait le vide, il introduisit dans l'un d'eux un peu d'eau; la différence des niveaux, corrigée du poids de l'eau liquide, représentait l'effet capillaire ; elle était égale à 0*™, 12.

Les observations, comprises entre les températures 4°,33 et 58®,62, furent d'abord consignées dans un tableau.

774. Seconde série d'expériences. — Un ballon G (fig. 534 et 535) renferme une petite ampoule entièrement remplie d'eau récemment bouillie ; ce ballon est soudé à un tube recourbé mastiqué dans une pièce de cuivre F à trois branches; à l'une des branches est mastiqué un tube recourbé soudé à la partie supérieure d'un tube barométrique B placé à côté du véritable baromètre A ; enfin la troisième tubulure communique avec une machine pneumatique par l'intermédiaire d'un tube à ponce sulfurique K.

On commence par faire 40 ou 50 fois le vide à 1 ou 2"", laissant, après chaque fois, rentrer de l'air sec; le vide fait une dernière fois, on ferme à la lampe le tube communiquant avec la ihachine, puis on entoure le ballon de glace fondante pour déterminer à 0** la force élastique de l'air resté dans le ballon. Enfin, après avoir enlevé la glace, on fait éclater l'ampoule en chauffant avec quelques charbons et on procède aux mesures comme avec la disposition précédente.

Cette disposition évite la présence de l'eau au-dessus du mercure du baromètre humide. Elle permettra en outre d'étudier les tensions de la vapeur mélangée à une quantité d'air plus ou moins grande. Elle servira enfin dans les expériences ci-après.

775. Températures basses. — Pour faire des déterminations audessous de 0**, on ne saurait garder la disposition précédente : le

SECOND CHANGEMENT d'ÉTAT 69S

mélange réfrigérant qu'on serait obligé de njettre autour des tubes empêcherait d'apercevoir les niveaux du mercure, et Teau,. en se congelant, altérerait d'ailleurs la forme du ménisque* Hais, d'après le principe de Watt (754), il suffira qu'une partie seulement: de la èhambre du baromètre humide soit refroidie pour que la vapeur prenne la tension qui correspond à la température la plus basse.

Gay-Lussac, le premier, fit quelques déterminations à l'aide d'un baromètre humide dont l'extrémité, recourbée, était entourée d'un mélange réfrigérant.

Regnault, employant la même méthode, fit les observations avec l'appareil de la seconde série (774) dans lequel la caisse de tôle était remplacée par une cloche de verre entourant le ballon G seulement. Après avoir fait une détermination à 0**, on remplace la glace par une dissolution concentrée de chlorure de calcium dont on abaisse progressivement la température en y dissolvant de la glace. Pour obtenir de plus grands froids, on emploie du chlorure de calcium cristallisé mélangé par couches avec de la neige; on agite continuellement ce mélange aussitôt qu'il prend de la fluidité. Les expériences ont été faites de 0° à — 32**.

776. Températnres élevées. — Expériences antérieures à Regnault. — Dalton fit quelques expériences à des températures supérieures à iOO°-à l'aide d'un tube recourbé en forme de siphon dont la petite branche, fermée, contenait l'eau à vaporiser ; du mercure remplissait le reste du tube; le tout étant chaufiFé dans un bain d'huile, la vapeur d'eau refoulait le mercure et la difiFérence des niveaux indiq^uait la tension.

Une foule d'autres physiciens s'occupèrent de la même question, mais les premières expériences un peu précises furent exécutées par Dulong et Arago qui, sur la demande du ministre de l'intérieur, furent chargés, en 1823, de faire des mesures sur la force élastique de la vapeur d'eau dans les conditions où cette vapeur est employée dans les machines comme force motrice.

L'appareil de Dulong et Arago comprenait une chaudière A (fig. 536) remplie d'eau aux deux tiers et munie d'une soupape de sûreté; elle communiquait par un tube vertical DE et par un tube incliné EF entouré d'eau froide avec un vase de fonte G renfermant du mercure et mis lui-m$me en relation, par. sa partie inférieure, avec un manomètre à air comprimé K, entouré d'un manchon rempli d'eau froide; un tube latéral au vase de fonte. H, permettait de connaître le niveau du mercure. Le couvercle de la chaudière portait deux étuis- B et C plongeant, l'un dans l'eau, l'autre dans la vapeur seulement, et contenant chacun un thermomètre; la tige de ces thermomètres était recourbée horizontalement et entourée

d'eau froide, afin qu'oç p6t faire dans de bonnes condilione la correction de la colonne émergenle.

L'air avait été préalablement chassé de l'appareil par éboUilion de l'eau, le tube vertical étant ouvert h sa partie supérieure. Ce tube étant ensuite fermé, on continuait de chauffer; la pression augmentait et la température s'élevait; on fermait à un moment donné les

portes du fourneau; la pression atteignait un maximum; on lisait alors le manomètre et les thermomètres.

Les expériences allèrent jusqu'à 224" et 24 atmosphères, pression sous laquelle la chaudière commença & fuir.

Une commission américaine, chargée en 1830 d'un travail semblable par le secrétaire de la trésorerie des États-Unis, employa lin appareil presque identique et trouva cependant des résultats qui, vers 10 atmosphères, diffèrent déjà de plus d'une demi-atmosphère de ceux de la commission française.

La divergence provient probablement de la diversité des thermomètres à mercure employés, car on admettait alors que ces instruments étaient d'accord dans toute l'étendue de leur échelle.

Même avec une meilleure détermiDation des températures, la disposition précédente présenterait encore quelques inconvénients : la mesure des pressions au manomètre à air comprimé ne saurait avoir la même précision qu'avec un manomètre & air libre, et la

»Jt.

SECOND CHANGEMENT D ETAT

preuve en est que Dulong et Arago avaient commencé par vérifier la loi de Mariotte. De plus, ces observateurs signalent ce fait que le ménisque du mercure dans le tube manométrique n'est jamais au repos, ce qu'il faut sans doute attribuer à la condensation continuelle de la vapeur dans le tube vertical qui surmonte la chaudière.

Enfin, ir convient encore de citer les expériences de Magnus, effectuées entre — 20° et -}- 115° à Taide d'un appareil analogue à celui de Dalton.

777. Expériences de Regnault, — La méthode de Regnault, toute

Fig. 537.

différente de celle de ses devanciers, consiste à déterminer le point d'ébuUition de Teau sous diverses pressions (760).

L'eau est portée à l'ébullition dans une cornue en cuivre A (fîg. 537) chauffée sur un fourneau B; le couvercle porte 4 étuis en fer contenant chacun du mercure et un thermomètre; ils sont entourés à l'intérieur de la chaudière par un cylindre en cuivre ; deux plongent dans l'eau, deux dans la vapeur.

698 CfiALEUR

La cornue communique par un tube DE, incliné el constamment refroidi, avec un ballon G de 24 litres de capacité, entouré d'eau froide. L'air de ce ballon communiquant par un robinet R avec une machine de compression ou avec une machine pneumatique, constitue une atmosphère artificielle, qu*on met alors à une pression déterminée, mesurée sur un manomètre K. Quand on chauffe la chaudière, la température des thermomètres s'élève d*abord, puis reste stationnaire à partir du moment où commence rébuUition; Teau vaporisée se condense dans le tube incliné et retombe constamment dans la cornue; les ménisques du mercure dans le manomètre exécutent pendant Tébullition de petites oscillations, mais d'une amplitude inférieure à jV <^^ millimètre et restent souvent absolument fixes : *à Taide de deux cathétomètres, on relève leurs positions au moment où les oscillations sont très faibles. Dans la disposition qu'employaient Dulong et Arago, les moindres variations du foyer au moment des lectures produisaient des changements dans la température de Teau et, par suite, dans la tension observée. Dans la disposition actuelle, les mêmes variations ne font qu'accélérer ou ralentir l'ébullition sans changer notablement la température ni la pression, ce qui laisse tout loisir pour les mesures.

Regnault avait renoncé aux thermomètres à tige recourbée employés par Dulong et Arago, pour employer des instruments k tige verticale; un petit thermomètre, dont le réservoir est placé au milieu de la partie extérieure de la colonne de mercure, permet de faire la correction; on s'est, d'ailleurs, assuré de l'exactitude suffisante de ce procédé.

Aux basses pressions, les thermomètres plongés dans Teau marquent une température un peu supérieure à celle des autres; la différence diminue quand la température s'élève et devient insensible sous une pression d'une atmosphère.

L'appareil qu'on vient de décrire ne devait servir qu'à des pressions inférieures à 5 atmosphères. Pour des pressions plus élevées, Regnault employa un appareil semblable, mais de plus grandes dimensions. Afin d'éviter l'incertitude que comporte, aux températures élevées, l'emploi du thermomètre à mercure, on faisait les déterminations sur un thermomètre à air dont le réservoir était enfermé dans un étui porté par le couvercle de la chaudière. L'atmosphère artificielle, qui occupait maintenant une capacité de 280 litres, communiquait d'une part avec une pompe de compression à 3 cylindres mise en mouvement par 4 hommes, d'autre part avec le grand manomètre à air libre qui avait servi à étudier la compressibilité des gaz (502).

Quand l'ébullition avait été maintenue une demi-heure, les ther-

SECOND CHANGEMENT d'ÉTAT 690

momètres étaient absolument iix.es. Au-dessous de 5 ou 6 atmosphères, les oscillations des ménisques du manomètre étaient à peine sensibles et, au delà, ne dépassaient jamais \ millimètre.

On a été ainsi jusqu'à 28 atmosphères.

778. Résaltmts de». expérteneeA snv la vapeur d*e«ii. — En résumé, les expériences de Regnault comprennent des obserTàtions allant de — 32^ à + 231**. Regnault en a rapporté les résultats, par une construction graphique, sur la planche de cuivre qui lui avait servi déjà pour la loi de Mariette : les températures sont portées en abscisses, les pressions en ordonnées, et, comme les pressions croisseat beaucoup plus rapidement que les températures, on a employé trois échelles différentes pour représenter les résultats de — 32^ à -f- 52°, de 0° à 100® et de 100° à 230®. Deux séries d'expériences donnent des courbes qui ne se superposent pas parfaitement, ce que Regnault attribue à un léger déplacement du zéro du thermomètre, mais on peut tracer une courbe moyenne ne laissant qu'à une très petite distance tous les points fournis par les observations.

A Taide de cette courbe, on peut déterminer la tension pour des températures comprises entre celles qui ont donné lieu à des observations, en mesurant les ordonnées correspondant à ces températures. On peut ainsi dresser des tables donnant la valeur de la tension, par exemple de degré en degré. Le tableau suivant donne, d'atmosphère en atmosphère, la température où la tension maxima de la vapeur d'eau atteint la valeur correspondante; en prenant les différences des températures successives, on voit qu'une variation d'une atmosphère dans la tension correspond à une variation de la température d'autant plus faible que cette température est déjà plus élevée.

Tensions en atmosphères

Températures

Différences

no,8i

On a aussi cherché à représenter les observations par des formules empiriques permettant de calculer la tension en fonction de la température. Regnault a essayé diverses formes de fonction, en particulier la forme

F = (a -f btf

proposée par Young et adoptée par Dulong et Arago, qui avaient résumé leurs expérieoces par la formule

mais cette formule, assez bonne au-dessus de 100®, ne convient pas pour les températures inférieures. Regnault a adopté une forme de fonction proposée par Biot,

log F = a + 6a< + cp« .

Les cinq constantes de cette formule ont été calculées avec les groupes de valeurs suivants :

ir.m

et la formule s'est trouvée représenter les résultats des expériences avec toute Texactitude désirable.

Regnault a aussi calculé les coefficients d'une formule proposée par Roche et fondée sur des considérations théoriques,

D 1 + mt

Cette formule donne aussi une très bonne concordance avec les expériences.

Il convient enfin de citer une formule appartenant à la forme proposée par Young et qui représente les tensions de la vapeur d*eau avec une exactitude suffisante pour la plupart des applications : c'est la formule de Duperrey,

dans laquelle P représente la pression en kilogrammes par centimètre carré, 6 la température en centaines de degrés centigrades.

779. Tensions niax.ima de diverses vapenrs. — Regnault a fait un certain nombre d'expériences sur d'autres liquides que l'eau; il a employé pour plusieurs la méthode par ébullition, mais, quelquefois, le liquide bout par soubresauts, la température oscille et les déterminations deviennent difficiles. Pour les liquides volatils tels que l'éther, le sulfure de carbone, il a fait usage de l'appareil suivant :

Un tube en U, ABC (fig. 538), terminé par un tube plus fin CE, ayant été rempli en AB de mercure bouilli avec soin, on introduit en

^JL.

SECOND CHANGEMENT D ETAT

BG une petite quantité du liquide qu'on fait bouillir quelques instants. En inclinant convenablement le tube, on en fait passer une partie en AB; on chasse le reste par ébuilition. Le tube ABC est ensuite Rxé dans le vase en tôle qui sert pour les températures moyennes et on le fait communiquer avec un appareil manométrique HIKL, ainsi qu'avec une petite pompe pneumatique. On remplit de mercure les tubes HI, KL, et on ferme FG h la lampe. En faisant écouler du mercure du manomètre ou en en versant par la grande branche, on fait en sorte que le niveau en AB arrive en un point déterminé m; la tension de la vapeur est alors mesurée par la pression atmosphérique diminuée de ap et de mn» On s'assure d'ailleurs qu'il n'y a pas d'air en AB en faisant une nouvelle série d'observations pour une autre position du niveau m.

Pour chaque liquide étudié, Regnault a relié les résultats de ses expériences par une formule de même forme que celle dont il avait calculé les coefficients pour l'eau. La formule de Roche, qui

Fig. 538.

Fig. 539.

s'applique à l'eau, s'applique encore à quelques autres vapeurs telles que l'éther et l'alcool.

780. Position relative des points^de fasion et d'ébaliition. — Considérons la courbe CA (fig. 539) des tensions maxima de la vapeur d'eau, par exemple, et représentons en même temps la courbe de fusion BD. Les deux lignes se coupent en un point I dont l'ordonnée est telle que, sous la pression tu qu'elle représente, le point de fusion 6, un peu supérieur k 0*, se confond avec la température d'ébullition. Pour toute pression plus grande, et en particulier sous

la pression atmosphérique, te point d*ébuUition est supérieur au point de fusion. Mais sous une pression inférieure à 77, ce serait Tinverse et la glace se volatiliserait sans fondre. Ce phénomène, qui ne se produit, pour Teau, que sous des pressions excessivement faibles, s'observe pour d'autres corps sous la pression atmosphéirique : tels sont Tarsenic, l'anhydride arsénieux, l'anhydride carbonique; ces corps ne peuvent être fondus que sous des pressions supérieures à une atmosphère.

781. ¥ttpe«rs émises par les solides. — Nous Q^avous parlé, dans ce qui précède, que de la tension maxima des vapeurs émises par des liquides. Les tensions des vapeurs émises par les solides, sauf dans les cas que nous ^venons de citer, sont en général trop faibles pour pouvoir être facilement étudiées. Remarquons tou* tefois que les expériences de Regnault sur l'eau, entre les températures de — 32° et de 0°, se rapportent à de la vapeur émise par de la glace. Or un liquide peut subsister à l'état de surfusion audessous du point dç fusion, et il y a lieu de se demander si la tension maxima d'une vapeur, dans ces conditions, dépend ou non de l'état physique du corps qui se vaporise. Les mesures directes portent sur des quantités trop faibles pour avoir pu, jusqu'à présent, trancher la question ; mais la théorie montre qu'il existe, au-dessous du point de fusion, deux tensions distinctes, suivant que le corps qui se vaporise est solide ou liquide. Ces deux tensions se confondent à la température 6. Dans la figure précédente, la ligne CA représenterait les tensions maxima de l'eau liquide, surfondue dans la région IC. Les tensions de la vapeur de glace seraient représentées par la courbe CI et les trois lignes BD, CA, CI, qui correspondent respectivement aux trois changements d'état solide-liquide, liquide-vapeur et solide-vapeur, se rencontrent en un même point I qu'on appelle, pour cette raison, le triple point.

782. Relation entre les tensions maxima des différentes sapeurs.

— Il n'y a aucune relation apparente entre les coefficients des formules relatives à des vapeurs différentes, et les courbes qui traduisent les relations eùtre les tensions maxima et la température semblent mettre seulement en évidence un accroissement de plus en plus rapide de la tension quand la température s'élève. La figure 541 donne quelques-uaes de ces c<^rbes, pour lesquelles l'abscisse représente la température, et l'ordonnée la tension maxima en atmosphères. Si on transporte toutes ces courbes parallèlement à l'axe des températures de manière à les faite toutes passer par un même point dont l'ordonnée représentera, par exemple, 1 atmosphère, on obtient un faisceau très épanoui dont l'azote occupe l'un des bords, le soufre l'autre.

SECOND CHANGEMENT D ETAT

Soient CM,, CM, (fig. 540). deux de ces courbes, PM^M^, QNjN,deux parallèles quelconques à Taxe des températures, menées jusqu'à leur rencontre avec l'ordonnée du point C. L'observation montre qu'on a très sensiblement