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irni'nc!', a\an1 ilr se servir do l'appareil, par faire coniiiir du Itiix' 0 iui[' ci'rtaini- ijnautiti; de l'eau du vnseA. I, lin lait [ias~iT daus <■<■ lidic 0 un courant d'ali'ool qui ■[!<• à une liasse leiiqu'i'ature par un mélanf:c réfrifrélu osl d'alioril li-ute à se confjeler, par suite <iii |iliéno-

ilinn se produit rapideniciil ; du reste il ne faut soli- 'uni^ jiartie de l'eau du vase. A mesure que In glnc» , une ]ietil(' qiianldé fie mercnre est refoulée dans le A la colunnc mercurielle s'avance. Cette opération ache-

vée, le tube 0 est vidé et nettoyé, puis on y verse une certaine quantité d'eau qui prend la température 0*.

Enfin, Tappareil, sauf le tube CD, est entouré de neige pour le soustraire aux causes de réchauffement extérieures ; aina disposé, il est prêt à servir.

Si Ton introduit alors dans la cavité 0 un corps de capacilé calorifique a et à une température déterminée T, ce corps se refroidit jusqu'à 0°, en perdant q = aT calories. Cette quantité de chaleur q fait fondre une masse de glace proportionnelle : h colonno mercurielle rétrograde d*un nombre n de divisions proportionnel à q. Si k est le nombre de divisions dont la colonne rétrograde pour une calorie introduite au sein du mélange de glace et d'eau du vase A, on a :

n = qk = kaT

ce qui fait connaître a, si la constante k a été déterminée.

Or, pour déterminer cette constante, il sufQt de mettre dans le tube 0 un corps de capacité calorifique a' connu, par exemple une masse P| d'eau (a' = P|)(*), après Tavoir porté à une lem-

(1) Pour déterminer exactement la constante que nous avons appelée I; M. Bunsen introduisait dans l'eau de la cavité 0 une ampoule de Tcnt contenant une masse connue d'eau, lestée avec un fll de platine pour l'eaplcher de surnager. On la faisait tomber dans le tube après l'avoir poiiéi dans une étuve à une température T' voisine de 100^ et bien connue; unpci de coton, placé au fond de la cavité 0, et lesté par un fll de platine, amoT" tissait le choc. Il fallait tenir compte du verre de l'ampoule et du pUiiM qui la lestait. Pour cela M. Bunsen avait fait, au préalable, l'expérieiice n>* vante. Il avait introduit dans l'eau de la cavité 0 un morceau de pbliM pesant p grammes porté à une température connue/. La colonne de mertufV avait rétrograde d'un certain nombre de divisions m ; par conséqueaL, pcar

un gramme de platine porté à 1*, elle aurait rétrogradé de |i = — divisioati

M. Bunsen détermina de même le nombre de divisions |i' dont rëtrogradmft la colonne pour un gramme de verre qui aurait été porté à 1* avant d*rlr« introduit dans la cavité 0. Dès lors si le verre de Tampoule contenaot feii pesait P' grammes, si le platine qui la lestait pesait P grammes, si eoAa la température do l'ampoule était T' au moment de rintroducUon, oo voit que le verre et le platine seuls auraient fait rétrograder la colooot

pérature déterminée T' ; la colonne de mercure rétrograde d'un certain nombre n' de divisions, et Ton a :

n' = ka'T

ce qui fait connaître la constante k.

A chaque opération il ne fond qu'une très petite quantité du manchon de glace qui entoure la cavité 0 ; aussi peut-on faire un grand nombre de détermations sans être obligé de renouveler cette couche de glace. Avant chaque expérience, on amène la colonne mcrcurielle au point voulu, en enfonçant plus ou moins le bouchon.

Cet appareil fort commode offre une grande précision, et se prête à un grand nombre d'expériences calorimétriques.

7. MÉTHODE DES MÉLANGES. — La méthode des mélanges est la plus simple et la plus employée des méthodes calorimétriques. Elle a été imaginée à peu près simultanément par Black, vers 1763,

mercurieUe de (P{i + P'|i')T' divisions. Si donc, après avoir introdoit l'ampoale contenant une masse P| d'eau, on observait que la colonne

rétrogradait de N divisions, N — (Pji -|- P'\l')T représente le nombre n' de divisions dont aurait rétrogradé cette colonne si a masse P| d'eau avait

été introduite seule.

On voit que ce procédé de correction dispense do la connaissance préalable de la chaleur spéciflque du verre et du platine.

Le plus souvent les corps dont M. Bunsen étudiait la chaleur spéciflque étalent enfermés eux aussi dans une ampoule de verre lestée par du platine. Il en était toujours ainsi quand ces corps étaient attaquables par l'eau ou par Tair.

Ajoutons que, malgré l'enveloppe de neige entourant l'appareil, la colonne mercarielle avait, sous l'influence des causes perturbatrices, un mouvement très lent {t k S divisions par heure), quand aucun corps chaud n'était introduit dans la cavité. U sufflsait d'observer pendant une heure avant l'exporiance la marche de la colonne, et pendant une heure après, pour avoir le nombre de divisions a ou ^ correspondant à 1 minute. Si x était en minutes

la durée do l'expérience, - — -^--^- ^ <5tait alors la quantité dont avait mar-

ehé la colonne sous l'influence des causes perturbatrices, pendant ce temps.

et par Crawford ; elle a élé depuis employée et perfectionnée pun 1res grand nombre do physiciens.

Dans un vase métallique à minces parois, appela ealorimètt on place une masse p connue d'eau, dont un Iherrooraèire doi la température 0 . On plonge dans celte eau le corps dont onvi déterminer la chaleur spécifique c, après avoir mesuré sa ma: P et l'avoir portée à une température connue T, le plus souvei nolabloment supérieure à 0 . Le corps se refroidit, l'eau du rimèlre s'échauffe, et le mélange finit par prendre une tempéi ture uniforme 8 donnée par le Ihermomètre plongé dans l'eau. ZZ chaleur perdue par le corps en se refroidissant de T° à 6° ^ Pc(T — 6) ; la chaleur gagnée par l'eau en se réchauffant de (rm 6° estp{6 — 0 ); si toute la chaleur abandonnée pai- le corp=. été prise par l'eau, on a l'égalité :

(1) p,.(T-(i) = p(0-fl^

qui fait connaître la valeur de r . ^

Parfois, au lieu d'échauffer le corps, on le refroidit ii une has^-^^^^^ temp<îraturB T avant de l'introduire dans le calorimètre; la lerf*" 'Z pérature finale S de celui-ci est alors inférieure à la lempèrawr* *" initiale 8 ; l'i'gaUté (1) est applicable dans les deux cas.

Tel est le principe de la méthode des mélanges ; mais poii'**lL^ qu'elle fournisse des résultais exacts, quelques correclîoDS sont ^ nécessaires. ^^

D'abord la chaleur abandonnée par le corps, dans le cas oii il est introduit à une température supérieure à colle du calorimètre, aeervi à échauffer, nonseulcmont l'eau que renferme celui-ci, mais encore — 1° le métal dont ost formé le calorimfrtro lui-mitmei — 2" le mercure du thermomètre, — 3" le verre de cet ioslrument. En désignant par x, it' et ii" les masses de ces trois corps, par y, y et y" leurs clialem-s spécifiques respectives, la capacité calorifique du calorimètre, de l'eau qu'il renferme et du thcrœotnôtro est :

D*autro i)art, le corps dont on veut délemniner la chaleur spécifique est généralement contenu dans une enveloppe (fiole, si c'est un li(|uide, corbeille en fil de laiton, si c'est un solide) ; en appelant t. la masse de cette enveloppe et y sa chaleur spécifique, la capacité colorifique du corps et de son enveloppe est :

En écrivant que la chaleur abandonnée par le corps et son enveloppe, en passant de T** à 0**, éj^^ale celle prise par le calorimètre et son contenu, en i)assant de 0" à 0"*, on a l'égaUté :

(2) lH«' -:- ^,r,)(T -0) = {p -i- rf + ,'y + nY){<i - 0„)

Ce n'i'>t pas tout ; pendani l'expérience, une quantité de chalem* peut elre perdue par le calorimètre, si sa température est supériciirc à celles des corps environnants, ou, au contraire, peut ôtro ^^•l}^ln''l' par le calorimètre, si sa température est inférieure à la t<.Mii|ièrature ambiante.

11 en n'-siiitc (jiio la tempi'rature finale n'est pas exactement, cellf <|!i'<ni aurait observée si aucun édian^j^e de chaleur n'avait eu lieu .*i\rc h' milieu extérieur.

Si Vnii II:' parvient pas à rendre insij^^nifiants ces gains ou ces pert4'> d«' chaleur, il faut en l{.Miirconq)te, et corriger la température linalc observée i\o. manièn» à ol)lenir celle qu'on aurait irouvé si aucune perlurlialiou de ce genre n'avait eu lieu. Ainsi, pour que r«''galil('' •-?) donne i\r> résidtals exacts, il faut que 6 y repr«''S(Mile la tempt'^rature ihiale corrig(*e.

Kniin, faisons r(Mnar(|uer (pie cette nn'thode ne peut donner de bons résultats cpi'avec dn^ corps assez conducteurs de la chaleur pour que ré(juilibre de lenqx'rature ne mette pas un temps trop considéra])le à se produire entriî le corj)S et l'cîau du calorimètre.

8. CORRECTIONS NÉCESSITÉES PAR LE RAYONNEMENT, LE CON- TACT DE L'AIR ET L'ÉVAPORATION DE L'EAU. —11 est diflicile, pendant l'expéM-ience, d'empêcher complètement les échanges de

chaleur entre le calorimètre et les corps voisins. Si sa tempi rature est supérieure à celle des objets environnants, le cal«i rimètre perd de la chaleur ; il eu gag'ne, dans le cas inverse» Rumford a cru éviter cet inconvénient par la méthode s^ vante. Dans une première expérience, on détermine grossiên ment de combien do degrés n s'élève la température de l'eau i calorimètre par l'immersion du corps chaud. Ce point ètn connu, dans l'expérience détinilive, on abaisse la température ^

l'eau du calorimètre à ^ degrés au-dessous de la températui

ambiante a, pour que la température de l'eau se trouve à la 1

de l'expérience à - degi-és eoriron au-dessus de a. L'inter\-al

qui sépare le moment où le corps est plongé dans le calorïmèfl de celui où l'on observe la température maxima peut alors ] diviser en deux parties ; une première phase dans laquelle .

température du calorimètre passe de a — â^ '^> pendant à

temps, le calorimètre reçoit de la chaleur des corps voisins m sont H la température rt ; nno deuxième phase dans laquelle^ calorimètre passe de la température a à une température voisiaj

de a -\- -; dans cette seconde phase, le calorimèti'e perd de |

j chaleur.

Rumford admettait que le gain dans la première phase com pensait la perte dans la seconde, et que, dès lors, la temiiéd ture observée était la même que si les échanges de chaleur av^ l'extérieur avaient été complètement annulés. i

Ce serait certainement exact si les deux phases avaient .■ même durée ; malheureusement, il est loin d'en être ainsi : l'cdl du calorimètre s'échaulTe d'abord rapidement, puis plus lenM ment. IL en résulte que la première pliase a une durée p^ courte que la seconde, et, par conséquent, que la perte ï chaleur dans celle-ci surpasse le gain qui a lieu dans la|]~^ mière.

Regnault, dans ses expériences calorimétriques, tout ei\ *N ployant le procédé de Humf'ord pour diminuer les eUels

CALORIMÉTRIE — CHALEURS SPÉGIFIQUEB 647

rayonnement, s*est servi du mode de correction que nous allons

exposer.

La température du calorimètre étant toujours peu différente

de la température ambiante, on peut admettre la loi de Newton,

A6 d'après laquelle la vitesse de réchauffement — (A6 étant Téléva-

lion de température produite pendant le temps très court àx) serait proportionnelle à Texcès (a — 6) de la température ambiante a sur la température du corps 6. D'après cela, on peut représenter par A(a — 6) la variation de la température qui se produit en une minute par Feffet du rayonnement et du contact de l'air en appelant 0 la température du calorimètre, a la température ambiante et A une constante positive, ce qui fait que A(a — 6) est du signe de (a — 0). Mais il existe d'autres causes de variation de la température qui sont constantes dans un même temps, telles que le refroidissement dû à Tévaporation de Teau du calorimètre. Par conséquent, en désfgnant pai» Bune deuxième constante, A (a — ô)-|-Bpeut représenter la variation de température produite par les causes perturbatrices dans Tespace d'une minute. Dans un intervalle de temps (x' — x),assez petit pour que {a — 0) ne change pas notablement, Télévation de température A6 due aux influences étrangères à rechange de chaleur entre les corps immergés et Teau du calorimètre est ainsi représentée par la formule :

(1) A6 = [A(a — ô) + BJ(x' — X)

Pour pouvoir se servir de cette formule de correction, et pour trouver la valeur des deux constantes A et B, on procède de la façon suivante.

On met dans le calorimètre de Teau à quelques degrés audessous de la température ambiante a. Celle-ci se réchauffe alors, et au temps X, on observe sa température 0, ; puis, cinq ou dix minutes après, au temps X'| on observe de nouveau sa température 0', ; c'est la première période de Fexpérience.

La variation de température 0'| — 0| qui s*est produite pen-

dant le temps X'| — X| et qui correspond à un excès moy(

a LIL — ! étant uniquement due aux causes perturbatrices,

formule (1) fournit la relation :

Cette équation, jointe à une autre que nous allons trouv dans un instant, fera connaître les constantes A et B.

Dans la seconde période de Texpérience, on introduit d Teau du calorimètre le corps dont on veut déterminer la ch leur spécifique après Tavoir chauffé ; la température de Te s'élève et Ton note aux temps x^, rc^, x^ ... x^ ses valeu

^M ^-> ^^ ••• ^ » Igs intervalles x^, j; . x^, ... x étant faibles (

secondes, par exemple).

On poursuit ces observations non seulement jusqu'à la valais maxima de la température du calorimètre, mais encore que ques instants après, le corps immergé pouvant céder enco de la chaleur au calorimètre, même quand celui-ci commenc à se refroidir, par suite des influences étrangères.

Les élévations de température (positives ou nc<^atives A6j, A9^... AO^ dues aux causes perturbatrices pendant les in

tervallesa;^ — x., x^ — x^ .,. x — x .sont données d'aprè

l'égalité (1), par les relations :

(3) AO^ = [ ^\a- -4'j + b] (X, - X.)