AO + C|Ô
Comme le facteur On de Cj est plus petit que le facteur (t — 0»)
de c, une petite erreur commise sur Tévaluation de c^ aura moins
d'importance que la mémo erreur commise sur c; c'est pourquoi les expériences que nous venons d'indiquer déterminent avec plus de précision la chaleur totale Q que la chaleur latente de vaporisation X. Aussi Regnault et la plupart des expérimentateurs (jui se sont occupés de ce genre de recherches ont donné la première de ces quantités conmie résultat direct de leurs expériniccs.
Faisons roninr(|uer, enfin, (jue cette méthode n'est plus applicable ({uand on veut dtHenniner X aux températures voisines de la l(»mp(''rature ordinaire. Il faut, en effet, pQur (jue l'infiuence des causes perturbatrices ne devienne pas trop considérable — 1° (jue \o calorimètre reste à une température voisine de la température ambiante, — 2° que la distillation d'une quantité convenable (h; li(|uide se fasse assez rapidement, et par consé(|uent, (|ue la température de la chaudière soit notablement supérieure a celle du calorimètre où se trouve le réfrigérant.
Aussi, pour la d(''termination des chaleurs de vaporisation aux lemp<»ratures ordinaires, Regnault a-t-il eu recoui*s à une autre m<Hhode, inverse en queh|ue sorte de la précédente : une masse connue de li(|uide est contenue dans un vase entouré par l'eau du calorimètre; en mettant ce vase en communication avec un récipient vide d'air et refroidi par un mt'lange réfrigérant, on détermine la distillation totale du liipiide; l'eau du calorimètre se refroidit par suite de la chaleur détruite par la vaporisation du li(|uide, et l'abaissement de lem[)('Tature permet de mesurer, au moins approximativement, la chaleur de vaporisation.
Regnault insiste longuement dans son Mémoire sur les défauts de cette méthode, qu*il n*a employée que faute d'une meilleure ; le principal défaut, à notre a\is, est que rexpérience donne la valeur d'une quantité mal dé6nie. Aussi, nous ne faisons qu'indiquer cette méthode, sans nous y arrêter davantage.
Un grand nomhre de physiciens ont déterminé la chaleur latente de vaporisation de l'eau : Black d'abord, et ensuite Rumford, Watt, Gay-Lussac, Despretz, etc. La plupart ont employé la méthode des mélanges en ne réalisant que plus ou moins imparfaitement le> conditions que nous avons indiquées plus haut, et qui sont nécessaires pour obtenir un résultat exact. C'est ainsi qu'en opérant sous la pression atmosphérique, plusieurs physiciens se contentaient de faire une simple distillation du Hquide, qui se vaporisait et venait se condenser dans un serpentin entouré par l'eau du calorimètre, et débouchant au dehors. Les gouttelettes du liquida condensé s'échappaient du calorimètre à la température do celui-ci, c'est-à-dire à une température qui allait en croissant, du début à la fin de l'opération; on était obligé, dao> la formule, de prendre pour température du liquide recueilli la moyenne entre la température initiale et la température finale, ce qui n'est pas absolument correct. En outre, la plupart du
temps, le terme correctif ^ AO était, ou complètement négligé,
ou obtenu d'une façon imparfaite.
Nous laisserons de côté toutes ces expériences anciennes, et
nous nous bornerons à décrire ici les appareils très parfaits,
mais aussi très compliqués et dune installation dispendieuse,
dont Regnault s'est serNi dans ses recherches, et l'appareil trè>
simple dont se sert M. Berthelot, pour mesurer la chaleur de vaporisation sous la pression atmosphérique.
9. EZPÊRIEHCES DE RE6HAULT. — Voici la description de l'ap pareil dont s'est servi Regnault pour étudier la chaleur de va|»orisation d'un eertam nombre de liquides qui n'attaquent pas It* laiton (alcool, élher, sulfure de carbone, etc.). Il réalise complet tement l(?s conditions quo nous avons reconnues nécessaires pour mesurer convenablemeul les chaleurs de vaporisations à divers*s températures.
^J^jgg
Voe chaudière en Initon C(lig. 2Q'i) ù parois 1res réâiâUiukes, comme pour toulle reslcde l'appareil, contenait le liquide soumis à l'expérience. Kllc émit chaulTée par une rangée de beL's à gaz. L:i prise de vapeur se taisait de la manière suivante. Un nuuicbou M en laiton, Inclina commiî l'indique la ligure, traversait la partie siipf'rioure de la chaudière. Des ouvertures O et 0' (ftg, Sflil permettaient A la vapeur de s'y introduire. Dans l'axG de ce manehoti se ii'uuvait un tube I ■liilliqueTTprénliuit un orilice i" jurcé à la partie inférieure et qui pouvait être ouvert ou feniié nu moyen d'un robinet RR à longue tige se manœuvrant de l'oslél'ieur; celle tige passait à frottement dans une boite contenant de l'cloupe imprégnée de savon mou.
Le tubeTT pénétrait à l'intérieur d'un calorimètre et débouchait dans une sphère S qui servait de réfrigérant. Celle-ci par un lubc. enroulé en hélice H à l'intérieur du calorimètre, communiqunit avec un vaste réservoir V entouré d'eau froide et contenant de l'air. Si un peu de vapeur, non condensée dans la sphère, s'engageait dans ce serpentin elle s'y liquéliail, et les gouttelettes liquides retombaient dans la sphère.
Le liquide qui s'accumulait ainsi dans ce récipient pouvait, en ouvrant te robinet r, être recueUli au dehors dans un vase taré h l'avance, ce qui permettait d'en avoir la niasse.
Pour les liquides très volatils, comme l'éther, il était à craintire que l'évaporalion à la sortie du robinet, ne diminuât la
quantité recueillie dans le vase. Pour éviter cet inconvénient, on employait un flacon à trois tubuluresB;al'uneonadaptaitexaclement le robinet, et une autre tubulure servait à la sortie de l'air du flacon. Toutes les fois que la vapeur du li(juide pouvait être absorbée par l'acide sulfurique, des tubes Z contenant de la ponce imbibée de cet acide faisaient suite à cette tubulure et arrêtaient les vapeurs qui pouvaient s'échapper avec l'air. Quand les vapeurs n'étaient pas absorbables ainsi, on disposait dans la troisième tubulure du flacon B un tube contenant un mélange réfrigérant : le froid condensait les vapeurs.
Revenons au tube TT; il était, comme on le voit, protégé contre le refroidissement par le manchon M contenant de la vapeur à la môme température que celle du tube. Ce manchon s'arrêtait un peu avant le calorimètre, et un enduit en terre poreuse, très mauvaise conductrice de la chaleur, protégeait dans ce court trajet la vapeur contre le refroidissement : celle-ci était donc saturée et sèche en entrant dans le calorimètre.
Le manchon communi(|uait par un tuyau kk avec un condenseur K, vase solide entouré d'eau froide; l'atmosphère de c(»lui-ci était en relation avec celle du réservoir Vpar le tube H', la chambre J et le tube r. De cette façon, (|ue le robinet RR fût ouvert ou fenné, l'i^bullition du li(|uide dans la chaudière avait toujours lieu sous la même pression, celle due «i la force élaslicjue de l'air contenu dans le réservoir V. Comme celui-ci était très vast(», (jue son volume et sa température étaient invariables, l'air contenu conservait la môme force élasticjue pendant l'expéri(»nce, et la tenqxTalure dVbullition ne variait pas.
D(^s thermomètres plac('»s dans des tubes de fer contenant de l'huile ou du mercure et plongeant dans la chaudière, donnaient celte température.
Pour passer à un autre point d'ébullition, on refoulait avec une pompe à gaz, ou l'on raréfiait avec une machine pneumatique l'air du réservoir V, par le tube j. Un manomètre à air libre (pour les fortes [)ressions celui (pii avait servi a l'fHude de la loi de Mariotlei ou un manomètre barométrique faisait connaître celte force élasticpie.
Ajoutons ({u'uii agitateur mis en mouvement par un moteur mécani(|ue remuait régulièrement l'eau du calorimètre, dont la
température était doonée par des thermomètres permettant d'appré^ cier i/200 de degré centigrade; on les obser\ait de loin avec une lunette.
Pour faire une expérience, on établissait dans le réser\'oir V U force élastique voulue ; puis on chauffait le liquide pour obti^ nir rébullition. On introduisait alors dans le calorimètre une masse d'eau bien connue, mesurée par un vase jaugeur. Celle eau était un peu plus froide que Tair ambiant au début. On notait sa température, puis 10 minutes après on noiail de ncovean rindication du thermomètre pour avoir rélévatioo de température produite par les causes perturbatrices.
C'était la première phase de Texpérience.
En ouvrant le robinet RR, on lançait la vapeur dans le calorânÀ- Ire. On notait de minute en minute la température de eefaii-<i: quand l'élévation paraissait convenable (10* à 12*), on fermait le robinet RR, et l'on continuait à noter la température de minole en minute : elle s'élevait encore un peu, parce que le liquide condensé cédait encore de la chaleur au calorimèlre, puis elle baissait régulièrement. A partir de ce moment on entrait daIl^ la troisième phase de l'expérience; on notait rabaissement «le température en 10 minutes, et cette observation jointe i celle de la première phase fournissait les constantes de corrections A ei B.
Les premières expériences de Regnault ont j)orté sur l'eau.
Elles ont été faites avec un appareil de plus grande dimeosico que celui que nous venons de décrire ; la chaudière en lôle de 12 millimètres d'épaisseur et pouvant, ainsi que le reste de l'ippareil, résister à une force élastique de 20 atmosphères avait une contenance de 310 litres et renfermait 150 litres d'eau. Au lieu d'un seul calorimètre, il y avait deux calorimètres identiques entre eux C et G (fîg. 295), et placés symétriquement par rap|N>rt à la chaudière et au foyer, pour être soumis aux mêmes influences perturbatrices. Un robinet distributeur R permettait de lancer la vapeur dans l'un ou dans l'autre, et l'on se servait des variations de température éprouvées par le calorimètre qui ne fonctionnait pas, pour corriger les indications de température de celui où se condensait la vapeur.
Le reste de l'appareil était à peu près le même que celui que
nous Hvons décril, cl qui lui a servi pour tous les autres liquides (|u'on pouvait se procurer è peu près purs en quantité un peu considérable (2 ou 3 litres).
10. APPAREIL DE M. BERTHELOT.— I^ partie de cet appareil dans laquelle se forme, circule et se condense la vapeur est en verre; par const'-quenl il piirinct d'opérer sur la plupart des liquides, puis<pir trf''s peu attaquent cette substance.
Il se compose d'une llole FFK (fit;. SÔS) contenant dans son ' ■xe un lar^ff lube de verre TT
L'extré'inité inféri<-ure de celui-ci, rodée à l'émeri, peut s'cn- (ifnf^er romiiic un IjoucIioii dans la ^iRrliu supérii-urc d'un serpentin, aboutissant à un récipient R, sunnoaté d'un tube ouvert (. I«
serpentin et le réser\'oir R sont immei^és dans le calorimètre doDl nous avons donné la description (Chapitre \JI, g 10-.
On introfuit danâ la tiole FFE le liquiiie dont on veut connaître la chaleur de vaporisation. Cette fiole est cfaaufft^e par une lampe i paz circulaire U.
Pour éviter \^ rayonnement -lila lampe une ['laque de bQi~.fr ft un écpao de carton cr recouvriTit le calorim- trt'.
L'écran rr ■-~i pen-é dum' ■■';verture jusif a- *ez tn^nde |-iur livrer pas>at:>;i'i tube TT.
La vapeurf-rmée âVnpip; :^ che dans le lut'e TTetestco&iuili* sans refroidissement dans le serpentin où elle se condense; le liquide Tormé se rassemble dan» le récipient R.
La diminution de masse de la fiole et de son contenu donv la masse du liquide distillé (généraiemenl compris entre HifT. et 30 gr.).
L'expérience se divise eu trois périodes : — !• ta période d'echauffeinent qui précèile la distillation, pendant laquelle l'observalioa du thermomètre fera connaître l'élévation de température due au t
causes perturbatrices, pendant un temps déterminé ; — 2* la période de distillation ; elle dure de deux à quatre minutes, assez pour que la température de la masse d'eau contenue dans le calorimètre ( 800 gr. a 900 gr.) s'élève de 3» à 4«; — 3*> la dernière période : on éteint le feu, on enlève et bouche la fiole pour la peser pendant que l'observateur continue à suivre la marche du thermomètre. Celui-ci s'élève encore un peu, parce ({ue le liquide condensé n'a pas encore atteint la température de l'eau du calorimètre et lui cède de la chaleur en se refroidissant ; puis le thermomètre prend une marche descendante, et enfin celle-ci devient régulière, c'est-à-dire concordante avec le refroidissement du calorimètre rempli simplement avec la même masse d'eau k la même température. Des expériences préliminaires ayant fait connaître ce refroidissement, on possède alors toutes les données nécessaires à la mesure de la chaleur de vaporisation.
M. Berthelot a trouvé ainsi pour la chaleur totale de vaporisation de l'eau à 100% les nombres 635,2, 637,2, 636,2, dont la moyenne 636,2 est presque identique avec le nombre 636,6 trouvé par Regnault à l'aide des appareils plus compliqués que nous avons décrits. Ce résultat justifie l'emploi de l'appareil de M. Berthelot.
il. DÉTERMINATlOIf DES CHALEURS SPÉCIFIQUES DES VAPEURS.
— P2n faisant subir une légère modification aux appareils de Renault décrits g 9, ceux-ci permettent de déterminer la chaleur spécifi(jue d'une vapeur.
Pour cela, on surchauffe à une température T la vapeur produite dans la chaudière à la température t, en faisant passer le conduit qui amène la vapeur au calorimètre dans un bain d'huile chaude. La chaleur cédée par la vapeur au colorimètre pour se refroidir de la température T a la température de condensation T s'ajoute à la chaleur créée par la li({uéfaction, et l'égalité suivante
FC(T — T.) -f-PX +PclT — ô., = m( 0^ — ^0 " ^^^ dans la(|uelle G représente la chaleur spécrfi(}ue moyenne entre
T et T de la vapeur sous la pression constante correspondant à la température d'ébullition t, et ou les autres lettres ont la même signification qu'au paragraphe 8, fait connaître la quantité cherchée, quand on a déterminé X.
12. RÉSULTATS. — Poiu* coordonner ses expériences sur la chaleur de vaporisation, Regnault a employé la méthode graphique. Il a porté en abscisse les températures t et en ordonnées les valeurs trouvées pour la chaleur totale de vaporisation externe Q.
La ligne joignant les points correspondants aux observations fut pour l'eau et le chloroforme une ligne droite. La fonction de la température représentant la valeur de Q entre les limites de rexpérience est donc de la forme :
Q=a-{-bt
Pour la plupart des autres liquides, la ligne joignant les points d'observation fut aussi très régulière, mais légèrement concave du côté de la ligne des abscisses, et la valeur de Q est bien représentée par une formule parabolique à trois termes :
Q = a + fti + c^
L'alcool seul fit exception parmi les liquides étudiés : la courbe fut îrregnlièrey ce que Regnault attribua à une altération chimique de la substance.
Voici les valeurs dos coefficients a,bjC d'après le Mémoire de Regnault.
Eau
Sulfure de carbone . . . .
Elhcr
Benzine
Chloroforme
Tétrachlorure de carbone .
Acétone
+ 0,îK)5 + 0,146 0 -t- 0,4500 + 0,244 iJ + 0,137 5 -I- 0,146 ,^i + 0,366 4
— 0,aX)I7i —0,000516
La chaleur totale de vaporisation externe étant représentée pour l'eau par :
la chaleur latente de vaporisation (voir g 7) sera représentée par
(2) X = 606,5 — 0,695 t — 0,00002 t^ — 0,0000003 fi
en adoptant la formule qu*a donnée Rognuult poui* représenter la clialeur spécifique de l'eau aux diverses températures (voir Ghap. XII g 18).
En nous appuyant sur la formule trouvée au paragraphe 7 (note de la page 795), nous déduisons do la formule (2) la valeur, de la chaleur latente do vaporisation interne de l'eau :
Enfin on tire de \h pour la chaleur totale de vaporisation interne q :
(4) q = 576,3 -f 0,186 i + 0,00016 !• -f 0,0000001 fi
Watt avait annoncé, d'aj>rôs ses expériences, que la chalenr totale de va{)orisation était constante quelle que fût la température. Cette loi parut être confirmée par quelques expéri(»nct's de Clément et Desorm(»s. Mais Despretz crut pouvoir affirmer, d'après ses rechiMvhes, (|ue la chaleur totale croissait un p<Mi avec la t(.*mp(M*ature. Diilong arriva aussi à la même conclusion. Los expériences de Rognault ne laissent aucun doute sur l'inexactitude de la loi de Watt.
De son côté Southern avait avancé que In chaleur latente de vaporisation est indépendante de In température. C(»tte loi qui fut ndmise par quehjues physiciens, est encore moins exacte que la précédente. I-.ii formula (2) nous montre en effet que la chaleur Iat(*nte dimimu» de ])lus en plus quand la température 8*élèvi', et nous avons vu (Cha|». XV 8 7), qu'elle d(»vi<»nt nulle nu |)oint critique.
13. DES PROBLÈMES DE CALORIMCTBIE . — Nous lermiDeroiL=> on iodiquant comment oq doit traiter wi problème de calorimrtrie.
Reportons-Qous à la formule fondamentale qui donne la «luantit^f de chaleur nécessaire à une transformation (Chap. Xill, J8fii\ et qu'on peut écrire :
Le second membre se compose de deux termes que Ton doit
évaluer séparément. Le premier -^-= — - est la quantité de chaleur
nécessaire à l'accroissement de l'énergie interne de l'ensemble des corps considérés. Comme ce terme ne dépend que «le IVlal initial et de l'état final, on peut supposer que la transformation a «'u heu de la façon qui est la plus commode pour effectuer le calcul ; aussi, en général, ce calcul noffre-l-il aucune difficulté. ï{n\^ pelons seulement que s*il s'agit de variations dans la température d'un gaz parfait on doit faire usage de la chaleur spécifique à volume constant, celle qui correspond à Taccroissement dénerjrie interne; s*il s'agit de vaporisation ou de condensation, on doit faire usage des chaleurs latentes ou des chaleurs totales internes; s'il s'agit de réactions chimiques, on doit faire usage aussi des chaleurs de transformation internes , c'est-à-dire de celles fournies par les expériences corrigées de la quantité de chaleur correspondant au travail extérieur qui a eu lieu dans Texpêrience qui a fourni le nombre.
Quant au second terme-=-, il correspond à la quantité de cha-
leur nécessaire pour effectuer le travail extérieur. La valeur lie
ce terme ne dépend plus seulement de Tétat initial et de Télat
final, mais aussi de tous les états intermédiaires. En effet, le tra^iil
extérieur W est égal à^^pAr, en représentant parp la force élastique du fluide qui entoure l'ensemble des corps considérés au moment où le système éprouve une variation de volume Ar. 11 faut donc connaître, pour pouvoir calculer le second terme, la manière dont
s'est effectuée la transformation, et le calcul peut être parfois difficile à faire. Mais h» plus habituellement, pendant la transformation, lenseuihlo des corps considérés est entoun» par un fluide dont la forc(» ('lastique reste invariable pendant toute la durée du phénomène, l'air and)iant par exeni|)le; dans ce cas le calcul de West des plus simples car on a :
\\ étant le volume initial et r^ le volume final du système. Le
second tenut» devient alors -=-= — -
F'u évaluant v^ et i\ en cent, cubes, p en dynes par cent, carrés(7()X ^ •^•^>«)^> • 1)80,96 pour la pression atmosphéricpie moyenne) le travail sera exjjrimé (mi (îr^'s, et il faudra pnMidn^ pour ré(juivalent méi-ani(|Ut* de la chaleur E le nombn; 41 700 000; la quantité <l(* cbak'uriMpiivalenteau travail extérieur sera alors (wprimée en calories. Cetltî (luanlité de chaleur doit elre fournit» au svslème si h» voluint? a auj^menté (rj>r|); elle doit être enlevée au svsl'me <hins W cas inverse.
Enfin, faisons remarqutMMpie toutes les fois que le sy.stème consid^'H' n*sle à l'éclat solide o'i à INHal licpiidi» le travail (extérieur \V du aux pressions est toujours très faible à cause de la faible
vahMir de (r^ — 1\), le second terme -i- est alors négligeable, et
le calcid d(» Q e>t ainsi beaucouj) simj)liflé.
Pour mieux montrer la maniènî dont on doit Iraitcrun problème de caloriniélrieun peu com|)lexi\ donnons un exemple.
Une masse d'air satiuv'etle vapeur d'eau occupe v cent, cubes  V* sous la pression produite à Paris par H cent, de mercure à 0" . On la refroidit à 0**. (Jnelle e>t la (piantilé de chaleur qui est sortie de celte ma^se d'air hiunide?
I)é*si;rnons par F et par /"les hauteurs de mercure qui font respectivemenl «Mpillibn» iww O^rces élastiipies maxima de la vap(»ur d'eau à /" et ;i 0".
Soit maintenant v^ le volume de la masse à 0®; on lobtient ai-
sèment en considérant l'air seul dans les deux états sucoess.fe, car on a :
d'où :
Soient, en outre, P etp les masses d'air sec et de vapeur dViu contenues dans le mélange à i"*, et p la masse de vapeur contenue à 0**. Ces masses sont données par les formules :
rF X 0,622 76(1 -p 0,003665/»
Calculons d'abord la quantité de chaleur ( — Q^), cé«iée par le ^système aux dépens de son énerj^^ie interne, et considérons {^«ur cela à part les quantités de chaleur cédées par l'air et p>ar \\',vi.
1" La masse P d'air se refroidissant de /**, cède aux dt'»pen> •!•• son énergie interne une quantité de chaleur é^le à Prl, i u appelant c la chaleur spécifique de ce gaz à volume consti^ui (c = 0,1683. ^«).
2** Quant à l'eau, nous pouvons supposer que toute la masse p
il) En opérant de la sorte, nous négligeons la yariation d*énergit- intero« <ie Tair quand son volume varie sans que la température change, c'est-à-dire que nous admettons la loi de Joule. Nous devons procéder ainsi. pui-M^ut nous admettons la loi de Mariotte, et que les erreurs commises en appliqa^rii ces deux lois sont du même ordre de grandeur.
CHALEUR DE TIUNSFORMATION 813
se soit cond(MiS('e h VrUû li((ui<liî à t'\ ot ait pris oiisuile la leinpérature O", auqutîl ras elle fournirait pq calories, puisiprune
mass(^ /)' se soit ('vapon'e à 0", ce cpii absorherait p'q calories,
q et q r(^j)n'S(»ntanl la chaleur totale de vaporisation interne à
/" et à 0^
La chaleur abandonnée par l'eau aux (U'pens de son énergie internt» est donc :
(T)) pq^ — pq^ 1^ j> 1070,8 -p 0,18(W' — // < o7G,8
11 en n'snlte (|ue — Q^ est donne» par :
.0. — Qj ^ 1^x0,1683/ ; ;),57(),3-[0,186f>---//.^:>70,8
Calculons maintenant la (piantit(' <le chaleur (J^ corri'spondant an travail exl«'*rieur. Fuisipie la pn'ssion extt'rieurt* est constante et (''^rale j)ar centimètre carn'' à H - 13,5% X «^^O/'^G dynes, la (piantitr* Q^ esl donn«'*(» [>ar :
i7) (Ja ^
y^ est népralif, puiscpie r^j < v île travail i\r> pressions extéri(Min*s a cnV» de la chaleur dans la unisse, et celle-ci doit être enh»v(*ei. On a, en d('llnitive, pour toute la masse :
il 701)000
Il sufllt de remplacer dans cette tîX|»r(»ssion l'o, P, p dp parl(»s valeurs que lournisstMit h*s ^•;,^•dit«''s <!•, c?;, i.i' et «i-, de nMUplacer les domn'cs r, il, F, /* et / par leurs valeui's numiM-i<pies, enfin, d'exécuter les <-alculs indi<pi*s pour obtc^iir la valeur cher- «dié'e; tîlle sera expriuié»e en calories, puis pu; dans ce calcul nous avons fait usa^r»? des unit 's C.<i.S.
CONTKNUES DANS LE TOME PREMIEK
PrÉKACK III
