VIF V H

l -n Oct \ -r- at'

Mais cette formule n'est applicable que si la vapeur n'est pas trop voisine de la saturation ; elle cesse de l'être quand H' devient égal à la tension maxima F/s et si le calcul donne pour H' une valeur plus grande que F/-, on doit en conclure que la vapeur a été en partie condensée en passant du volume V au volume \'.

VII. 11 n'est pas nécessaire de refroidir tout l'espace occupé par une vapeur pour la condenser partiellement : il suffit d'abaisser la température d'une portion de la paroi du vase qui la contient. Admettons, par exemple, que le baromètre à vapeur soii terminé par une sphère B plongée dans l'eau froide à /" [fig, 58), et que le liquide placé en A pjg 53^

soil à une température constante ï supérieure à t. La vapeur se formera î^vec une tension maximum /V , se répandra jusqu'en B, s'y refroidira et s'y condensera partiellement, puisqu'elle ne peut exister à f* qu'avec une force élastique/, moindre que/x. Après cette condensation, la pression ayant diminué en A et étant plus petite que /t, une nouvelle quantité de vapeur se formera, qui bientôt se liquéfiera à son tour en B. Il y aura conséquemment un équi-

176 TIIERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

libre mobile et une distillation de A vers B, jusqu'au momem où tout le liquide en excès aura été vaporisé en A, condensé en B, et où la force élastique sera /, correspondant à la température des parois refroidies. Cette conséquence, dont on a fait des applications importantes, est connue sous le nom de propriété des parois froides,

Après avoir mis en évidence par quelques expériences élémentaires les propriétés caractéristiques des vapeurs, il convient de faire une étude approfondie des deux cas dont nous venon» de reconnaître l'existence et de déterminer avec précision: 1° entre quelles limites les vapeurs non saturées peuvent être assimilées aux gaz parfaits ; i"" comment s'effectue le passage» en apparence discontinu, de la vapeur non saturée à la vapeur saturée, du gaz parfait au liquide.

Puisque les vapeurs non saturées obéissent, au moins d*une manière approximative, aux lois de Mariotte et de Gay-I^ussac, il doit être possible d'appliquer à l'étude de ces vapeurs te procédés mêmes qui ont servi à établir les lois des gaz : c'està-dire, d'une part, la méthode manomélriqUe, si souvent employée par M. Regnault; d'autre part, la méthode des pesées, ou la délorminalioii des densités sous diverses pressions et i diverses températures.

L'usage du manomètre n'est guère possible qu'à la température ordinaire, ou du moins tant qu'on ne s'en écarte pas beaucoup ; la mesure des densités peut au contraire être poursuivie jusqu'à des températures très-hautes, et par suite constitue II méthode propre à l'élude des vapeurs un peu éloignées dcleur point de saturation. Nous allons apprendre à déterminer la densité des vapeurs.

La densité d'une vapeur est, comme la densité d'un gaz, le rapport de son poids à celui d'un égal volume d'air pris à b même température et à la même pression.

Soit 7: le poids de v litres de vapeur à une température /et à une pression II; le poids/? du volume d'air correspondant

est connu par les expériences précédentes ; il est donné par la formule

Dès lors, la densité de la vapeur est

-. TT 7r(i -h at) 760

Pour trouver la densité d'une vapeur, il faudra donc mesurer «, i', ^ et H et calculer p par la formule précédente. On aura ensuite à examiner si cette densité est constante ou si elle y^m quand les circonstances de température et de pression changent.

Pour faire ces déterminations, deux méthodes ont été employées : Tune, qui est due à Gay-Lussac, est spécialement ipplicable aux corps très-volatils ; l'autre, qui a été imaginée par H. Dumas, permet d'étudier les substances moins aisément ^porîsables.

FIOCtSÉ DE MT-LÏÏSSAG (']. — Une marmite en fonte F, qui ^niient du mercure et qui peut être placée sur un fourneau {fig, 59), sert de réservoir et de support à l'appareil tout entier. Une large éprouvette graduée AB, remplie elle-même de mer- •'ire, repose, sur le fond de la marmite, où elle est appuyée par «n anneau de métal A, que porte une tige de fer CC ; elle est enveloppée par un manchon de verre qui est garni à sa base *ttne virole en fer, et qui se fixe sur le fond de la marmite par ^ mouvement de baïonnette. Enfin une vis affieurante E sert •trouver le niveau extérieur du mercure.

Pour faire une observation, il faut préparer à l'avance une Wte ampoule de verre mince, la peser vide, la remplir ensuite ■^plétement du liquide que l'on veut vaporiser, et, après •^ir fermé sa pointe à la lampe, la peser de nouveau. De cette ^n, on a enfermé dans l'ampoule un poids connu de liquide;

(*) Gat-Lcssac, annales de Chimie et de Physique, i'* série^ t. LXXX, p. ai 8; ••^ mrtoat Biot, Traité de Physique, t. I**.

<^^ Chaleur. — II. i** fasc. ta

ij8 THEBMOMÉTRIE. — DILATATIONS,

ce sera le poids n de la vapeur que l'on va former. On îniroduil cette ampoule dans l'éprouvelte AB, puis on fixe celle-ci ; on place par-dessus le manchon, que •"'b- ^- l'on remplit d'eau, et l'on échauffe

tout l'appareil sur un foumeaii.

Bientôt la température s'élève dans le mercure et dans l'en», l'ampoule crève, le liquide se vaporise brusquement et le mercure baisse dans la cloche. Alors, au moyen d'un agitateur I), on mêle les couches d'eau, et à un moment donné on mesure :

1" La température / qui est celle de la vapeur ;

n" Le volume apparent v» qoe cotte vapeur occupe dans la ctocbe:

!■« {i -i- kl] est le volume c;

3° La dilTérence A de hauteurdt mercure à l'intérieur et à l'extérieur. Itamenée à zéro, cette bïo-

A leur est -- - -, I --r ml

__ ficient do dilatation absolue do

~'^- — mercure, ot la pression il de la V»-

peur esi égale à celle de l'iilmosplière If, diminuée de .•

On a ain^i déicrmiiié la température, le volume et la pression de la vapeur. Onani à son piWds ::, il est égal à celui do liquide (contenu dans l'ampoule s'il a été loul entier vaporisé, et c'est ce dont il faut élro assuré. Or, d'après les propriétés des vapeurs, la pression observée H serait égale au maxîmaiD de force élastique, s'il restait un excès de liquide dans l'app** reil, et elle ne sera plus petite que si tout le liquide a passé ' l'état de vapeur. Il suRira donc de chaulTer l'appareil jusqu'à une température assez haute pour que la pression soit plus faible que la pression maximum. Quand cela aura lieu,onsen cenain que le poids du liquide est aussi celui de la vapeur,A

étant le coe^

onnaissant tous les éléments qui entrent dans la formule (i), •Q calculera la valeur de p.

AFPABEIL DEM. BEONAULT (<). — Tout en conservant la même néthode en principe, M. Regnault a complètement changé Tap- >arei]. Celui qu'il a employé était analogue à un instrument qui lui avait servi à la mesure des forces élastiques des vapeurs et qui est représenté dans les^îg*. 71 et 7'i. Il en différait toutefois par plusieurs points. Les deux tubes AB, A'B', au lieu de plonger dans une cuvette commune, étaient réunis par un conduit à robinet et formaient les deux branches d'un manomètre, Tune ouverte dans Fair, l'autre terminée par le ballon A ( /îg*. 72), et l'on maintenait le niveau du mercure dans cette branche à an repère toujours le même. On avait jaugé le ballon à diverses températures, de façon que l'on connaissait son volume Co à téroeit'o (i -t- /r/) à une température quelconque /, et l'on avait introduit dans son intérieur une ampoule contenant le poids tt du liquide qui devait s'y vaporiser. Quand on voulait mesurer les forces élastiques, il fallait que l'espace fût toujours saturé de vapeur; mais, comme il faut, au contraire, qu'il ne le soit pas quand on mesure la densité des vapeurs, on avait, approximativement, calculé le poids tt nécessaire pour que l'espace fât saturé vers So** et qu'il cessât de l'être en chauffant au delà de cette température. Pour tout le reste, rien n'était changé à Tappareil. On faisait le vide par le tube B qu'on scellait ensuite ; la cuve était échauffée par une lampe à alcool D dont on réglait h distance et la flamme, de manière à obtenir des températures plus ou moins hautes, que des thermomètres mesuraient et que des agitateurs rendaient uniformes ; enfm on mesurait la pression à ces diverses températures, en observant le manomètre •u cathétomètre, à travers une fenêtre en glace.

Comme il faut savoir quelle est, à une température quel- <^ue, la pression de l'air que la machine pneumatique a liissé dans le ballon, on la calcule de la manière suivante, ^oit Ao cette pression mesurée à zéro, avant que les ampoules

(') K1GNAUI.T, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XV, p. 14 1 et ^nntefl (Études sur l'Hygrométrie).

t8o THERMOUÉTBIE. - DILATATIONS. \

aient été crevées, et quand le volume est fa ; à /" c« volume sera Vo [i + l(t), la pression sera x, et l'on aura

[t + xt] j!= i-hkC

Après avoir reconnu par plusieurs épreuves que celte formule donne exactement la pression de l'air à toutes les températures cil l'on porte la caisse, M. Begnaull fit crever les ampoules, chauffa progressivement le ballon, mesura la force élastique totale à des températures successives et croissantes, et, en retranchant de cette force élastique la pression x de l'air reslé, il obtint la tension de la vapeur.

En résumé, le poids de la vapeur est celui du liquide ukfermédans l'ampoule, son volume est celui du ballon r<i(t-t-Jt/j< sa pression est mesurée par le manomètre et sa lenipénmre est celle de la caisse ; on a donc tous les éléments néceSMkH pour calculer sa densité.

PBOCillÉ SE II. SUIUS ( ' ] . — Les deux procédés que nous venons de décrire ne peuvent servir que pour les liquides aisément vaporisables ; mais la méthode de M. Dumas peut èvt appliquée à tous les corps. On prend un ballon de verre mince avant une capacité égale à o'", 5 environ ; on y iiitroduil i5i 20" de la substance solide ou liquide, mais irès-pure, que l'on veut étudier, et l'on effile le col à la lampe. Ensuiie on fixe le ballon sur un support entre deux anneaux qui le pressent {fig- 60 et Ci; ; on l'inlroduit dans une marmite ca fonte au milieu d'une niasse d'eau ou d'huile, ou mi-me d'aW liage fusible, suivant que le point d'ébullition de la substance est plus ou moins élevé, et l'on chauffe jusqu'à une température qui doit toujours être très-supérieure à ce point. BienlM il se produit un jet de vapeur qui s'échappe avi?c bruit pir l'ouverture effilée, qui chasse l'air du ballon, q;ii dure i«ni qu'il reste quelque chose à vaporiser et qui cesse brusquemenl si la température est Irés-élevée, ce qui est une condition es-

(') nc«»i. annales de Chimie cl de P/irsijBe, 2- aôrie, l. XXXIIl, p. I {Mémoire iiir jue/jum jminli Je la théorie atomhiiqut').

DENSITÉ DES VAPEURS. iBt

senlielle. A ce moment, il ne reste dans le ballon ni air, ni aucune partie solide ou liquide de la substance ; il n'y reste que de la vapeur à une pression inférieure à son élasticité maximum. Alors on ferme le col par un trait de chalumeau. Voyons maintenant comment on obtient les données il, t, v el n qui serviront à calculer le résultat.

FlB. 6i.

La pression H de la vapeur est égale à celte de l'atmosphère ; OD la trouve en consultant le baromètre. La température est celle du bain ; elle se mesure, au moment où l'on c\ùl le ballon, tvec des thermomètres, soil à mercure, soit à air. Le poids :: se détermine de la manière suivante.

En pesant le ballon plein d'air avant l'expérience, on a trouvé son poids apparent P.

Après l'opération, l'air a été chassé du ballon par la vapeur qui a pris sa place ; conséquemmem, en pesant de nouveau, on trouvera un second poids apparent P', égal au poids P, plus le poids K de la vapeur, moins le poids d'un volume d'air égal au volume intérieur, qui est fo (i + A-0),en désignant par v» le volume du ballon à zéro et par 6 la température de la pesée,

p,p^, .'.(■ + '■ ''l(--.^9^'87)(H-i/l De là on tirera 17 quand on connaîtra le volume f 0 du ballon.

i82 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Pour trouver ce volume, on casse la pointe sous Feau. Comme la vapeur s'est condensée par le refroidissement, le ballon est vide et Teau s'y précipite pour le remplir en totalité ; on le pèse une dernière fois et Ton trouve P" : on a

Cette équation fera connaître i'o et permettra de calculer r.

Il ne reste plus qu'à trouver le volume (^ de la vapeur; mais, comme elle remplissait le ballon à la température i quand il a été fermé, on a évidemment

On peut maintenant calculer p en remplaçant dans la formule \\] II, /, r et (^ par leurs valeurs.

EXPÉBmrCES DE MM. H. DETILLE ET TROOST (<). — Pour appliquer le procédé de M. Dumas à des substances qui n*entrent en ébullition qu'à des températures irès-élevées, MM. Henri Salnl^ Claire Deville et L. Troost l'ont modifié de la manière suivante:

Le ballon en verre est remplacé par un ballon en porcelaine B [Jiff, 69.), dont louveriure est fermée par un bouchoD conique F qui laisse échapper la vapeur ; quand elle cesse de se dégager, on fond le bouchon au chalumeau à gaz oiyhydrogène. Les bains li(]uides sont remplacés par des étuves à vapeur, qui donnent dos températures variables avec coatinuité si Ton se sert, pour les produire, d'un même liqukk bouillant sous diverses pressions, ou bien une série de teinp^ ratures discontinues si l'on emploie des corps différents bonilant sous la pression atmosphérique. La série de tempéniiiire^ ainsi obtenues par MM. Deville et Troost était la suivante :

Éluve à vajHîurs do mercure 35o*

» de soufrr 4 {*>

» de cadmium S60

A do zinc 1040

Le ballon était placé dans un cylindre en fer PP, contenanlb

(•) DcviLLE et TiootT, Comptrs rendus tle l'Académie Jet Science*, t X»- • p. Hii, et Annales de Chimie et de Physique, 3* térie, t. LVIII, p. i^r

substance en ébullkion el fermé par un couvercle en tùle KK que traversail en 0 le col du ballon. Un diaphragme en tùle DU le préservait du rayonnement des parois intérieures. Les vapeurs de l'étuve se condensaient daAs un tube latéral T qui les amenait au dehors.

La lempéralure étant constante pour chaque série d'expériences, on n'avait pas besoin de la mesurer avec une grande précision pour cdtinattre la densité des vap<îurs contenues dans •e ballon. Au lieu de l'air, on employait, comme terme de comparaison, la vapeur d'iode, dont la densité 8,716 est beaucoup plus considérable.

Voici quelques-uns des résultats obtenus :

Densités de quelques vapeurs.

™*»- Io4*. SflKr». Btltal»

^ÎO 8,70 » »

Cbloni» Bnnan Gbioran Sih[dI-

9,347 i8,Ca 8,1 11,39 .

i84 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

ÉTUDE DES PBOPEIÉTÉS DES VAPEURS D'APBiS LEUR DEI^.-IXri- RŒRGES DE M. RIHEAU, DE M. CAHOURS ET DE M. REGNAULT. — On ne

saurait étudier avec trop de soin les propriétés des vapeurs au moment où elles s'approchent de leur tension maximum; c'est la seule voie qui nous permette de suivre, dans sa continuité, le phénoroène de la conversion des vapeurs en liquides, phénomène brusque, mais précédé de modifîcations dans 1 etit gazeux, qui annoncent et préparent Tétat liquide. Nous avons reconnu précédemment que les gaz permanents suivent la loi de Mariotte et possèdent un coefficient de dilatation commun et égal à o,oo366 ; mais nous avons vu aussi les gaz liquéfiables s'écarter de cette loi et prendre un coeHicient croissant en se rapprochant du point où ils changent d'état. Or, si Fanalogie déjà constatée entre les gaz et les vapeurs est fondée, si cellesci sont des gaz très-rapprochés de leur terme de liquéfaction et ceux-là des vapeurs très-éloignées de leur tension maxima, nous devrons retrouver dans les vapeurs les propriétés des gaz permanents quand elles seront loin de leur condensation, etles anomalies qui caractérisent les gaz liquéfiables quand elles s'approcheront du point de saturation ; et, en suivant ces anomalies jusqu'à la limite, elles devront s'exagérer progressivement jusqu'à ce que la vapeur de plus en plus condensée se transformera. L'élude des densités nous permet de confirmer ces prévisions.

La formule par laquelle on calcule la densité des vapeurs esl la suivante :

dans laquelle r, c, t, 11 sont le poids, le volume, la température et la pression de la vapeur, a étant le coefficient de dilatation de l'air.

Supposons qu'on cherche la densité d'une vapeur par la méthode de Gay-Lussac, que le poids t: demeure constant et qu'après une première observation à la température de f" on en fasse une seconde à /'**, v se changera en r', H en II', et l'on aura

DENSITÉ DES VAPEURS. i85

Pour que les deux valeurs trouvées p et p' soient égales, il faut et il suffit que Ton ait

Soil d'abord /= /'; il faudra que i^R = i^'H'; on en conclut que : i® la* densité d'une vapeur ne peut être constante à la même tempérîfture et sous diverses pressions que si la loi de Mariotte s'y applique.

Soil en second lieu H = H' ; l'équation de condition devient

d'où: 2° la densité d'une vapeur ne sera constante sous une même pression et à diverses températures que si le coefficient de sa dilatation est le même que celui de l'air.

Nous sommes par là naturellement conduits à mesurer la densité des vapeurs sous diverses pressions et à diverses températures. Si l'expérience prouve qu'elle ne varie pas, nous en conclurons que les vapeurs suivent la même loi de dilatalion et de compressibilité que l'air ; si, au contraire, nous trouvons qu'elle change, nous nous servirons de ses variations mesurées pour calculer la compressibilité et la dilatation de ces mêmes vapeurs.

On doit à M. Bineau (') des expériences sur les acides fornuque et acétique. Les densités de la vapeur ont élé mesurées 8 la même température sous des pressions différentes. Voici les résultats obtenus avec l'acide formique :

(') Bi!iEAU, yénnales de Chimie et de Physique, 3» série, t. XVÏH, p. 22G {"Cherches sur les relations des densités de vapeur avec les équivalents chi^ «ùjucs).

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

ACIDB FORMIQVB.

Densités

Tensions.

de la fapenr.

Tensions.

30, 5o (max.)

a'i , ao

3o,oo (max.)

Tensions.

mm 3,10

5o,oo (max.)

Ces nombres monlrenl que, la pression croissant pc jusqu'à atteindre la tension maximum, la densité ai très-rapidement ; et comme, d'après la formule (i), elle

portionnelle à -tjj il s'ensuit que vB. diminue quand 1

sion s'élève, et que la vapeur de l'acide formique suit de compressibilité plus rapide que la loi de Mariotte. (

calculer, d'après les expériences précédentes, le rappoi qui est égal à ^. Cela donne : .

Tensions.

i,oa3

Tensions.

mm a, 70

mm 3,80

Si l'on se reporte maintenant aux expériences de M. R

de MarioUe et que Ton compare les résultats précède ceux qu*offrait Tacide carbonique, on voit que des ents de tension, qui s'élèvent à peine à quelques milliléterminent ici des écarts égaux à ceux que produiécédemment des variations considérables dans la pressa si la compressibilité s'exagère beaucoup quand on le très-près du point de liquéfaction, inversement elle quand on s'en éloigne de plus en plus, et la loi de représente celte compressibilité avec une approximalus en plus satisfaisante. Les vapeurs se conduisent olument comme les gaz liquéfiables quand elles sont eur point de saturation, et comme les gaz permanents les en sont éloignées.

liions maintenant, par une discussion toute semblable, qu'en approchant de la tension maximum la dilatavapeurs s'accroît comme leur compressibilité. Les ces qui le prouvent sont dues à M. Cahours (*). 11 lar la méthode de M. Dumas, c'est-à-dire sous une qui, étant toujours celle de l'atmosphère, reste sensiconstante, et 11 déterminait la densité de la vapeur à ératures de moins en moins élevées et s'approchant îu plus de celle de l'ébullilion. Voici quelques-uns des de M. Cahours, dans lesquels la densité augmente lent quand la température diminue.

mm D£ PHOSPHORE.